\ \ / Die unterschiedliche nucleophile Reaktivitat der ,P=S-und P-0-Gruppe lapt sich bejriedigend nach Pearsons Saure-Base-Konzeption [211 verstehen. Als typische ,,weiche Ruse" reagiert der ThiophosphoryESch wefel bevorzugt mit B-Metallen, Halogenen und sp3-hybridisiertem Kohlenstofi gegenuber ,,harten Sauren" wie Protonen, Carbonyl-Kohlenstoff und tetraedrischem Phosphor zeigt er sich dagegen weitgehend indifferent. Da eine nucleophile Betutigung des Thiophosphoryl-Schwefels die Ladungsdichte am Phosphoratom verringert, wird diesesoder bei 0-Alkylestern das u-Kohlenstoffatomeinem nucleophilen Angriff leichter zuganglich. Schwejelaustausch, Entalkylierung, Isomerisierung, Pistschimuka-und Michalski-Reaktton srnd Resultate dieses Reaktionsprinzips. 3. im verglichen mit der P=O-Bindung geringeren x-Bindungsanteil der P=S-Bindung. Dies folgt aus den Valenzkraftkonstanten [61, den unterschiedlichen Kiirzungen der Bindungslangen [TI, der Differenz zwischen den Dissoziationsenergien der PX-Einfach-und Doppelbindungen [81, der Elektronegativitats-Differenz zwischen P und X [91 sowie aus den 31P-NMR-Signalen, die fur (lb) stets bei niedrigerem Feld liegen als fur (In) [10,111.Die P=O-Bindung ist als semipolare Bindung aufzufassen, der sich durch Riickgabe von p-Elektronen des Sauerstoff-Atoms in unbesetzte d-Orbitale des Phosphor-Atoms eine p,-d,-Bindung iiberlagert; da die uberlappung der pund d-Orbitale ihr Maximum nahe dem Sauerstoff-Atom hat, ist die p,-d,-Bindung der P=O-Gruppe vie1 starker polar als die in der Kohlenstoff-Chemie ublichen p,-p,-Bindungen [121.Die p,-d,-Wechselwirkung und damit der P=O-Bindungsgrad nimmt mit steigender Elektronegativitat der Substituenten A, B, C zu; sehr deutlich driickt sich dies in der Lage der PO-Frequenz aus, die linear von der Elektronegativitaten-Summe der Substituenten A, B und C abhangt[13.141. Berechnungen des P=O-Bindungsgrades liefern je nach Methode unterschiedliche Werte, die aber den gleichen Gang zeigen.
