Diaminophosphine Oxide Ligand Enabled Asymmetric Nickel-Catalyzed Hydrocarbamoylations of Alkenes

Abstract

Chiral trivalent phosphorus species are the dominant class of ligands and the key controlling element in asymmetric homogeneous transition-metal catalysis. Here, novel chiral diaminophosphine oxide ligands are described. The arising catalyst system with nickel(0) and trimethylaluminum efficiently activates formamide C-H bonds under mild conditions providing pyrrolidones via intramolecular hydrocarbamoylation in a highly enantioselective manner with as little as 0.25% mol catalyst loading. Mechanistically, the secondary phosphine oxides behave as bridging ligands for the nickel center and the Lewis acidic organoaluminum center to give a heterobimetallic catalyst with superior reactivity.

Enantioselektive C‐H‐Aktivierung mit natürlich vorkommenden 3d‐Übergangsmetallen

“…[19] Ein bedeutender Anteil dieser (C=O)-H-Aktivierungen wurde einem radikalischen Mechanismus [20] zugeordnet, bei dem die geringe Dissoziationsenergie der Formyl-C-H-Bindung genutzt wird. [22] Der chirale heteroatomsubstituierte sekundäre Phosphanoxid (HASPO)-Präligand [23] 9 ermçglichte die asymmetrische Synthese der Pyrrolidinone 10 mithilfe einer Heterobimetall-Aktivierungsstrategie.Der ausschließlich auf dem chiralen HASPO basierende Nickelkatalysator zeigte nur geringe Aktivität, während die cokatalytische Zugabe von PPh 3 eine erhçhte Effizienz generierte.D ies beruht vermutlich auf einer verbesserten Dissoziation des cod-Liganden vom Präkatalysator. [22] Der chirale heteroatomsubstituierte sekundäre Phosphanoxid (HASPO)-Präligand [23] 9 ermçglichte die asymmetrische Synthese der Pyrrolidinone 10 mithilfe einer Heterobimetall-Aktivierungsstrategie.Der ausschließlich auf dem chiralen HASPO basierende Nickelkatalysator zeigte nur geringe Aktivität, während die cokatalytische Zugabe von PPh 3 eine erhçhte Effizienz generierte.D ies beruht vermutlich auf einer verbesserten Dissoziation des cod-Liganden vom Präkatalysator.…”

Creation of Novel Toxic Gas Surrogates and the Development of Safe and Facile Catalytic Reactions

“…Furthermore, catalytic intramolecular hydrocarbamoylations [41][42][43] using formamides as substrates afforded lactams in high yields 39) (Chart 2). Some oxindoles and related compounds were also obtained regioselectively without difficulty.…”

Straightforward Diastereoselective Synthesis of P-Chirogenic (1R)-1,8,8-Trimethyl-2,4-diaza-3-phosphabicyclo[3.2.1]octane 3-Oxides: Application as Chiral NMR Solvating Agents

“…Prepared from diamine 10 (0.15 g, 0.39 mmol), phosphorus trichloride (0.04 mL, 0.43 mmol), triethylamine (0.14 mL, 0.98 mmol) in toluene (10 mL), and water (7.00 μL, 0.39 mmol) and triethylamine (0.06 mL, 0.43 mmol) after filtration. After evaporation, product 19 was obtained as yellow oil (0.16 g, 0.38 mmol, 97% 18.0 (C-9, C-10) ppm. 31 2 -CH 3 ), 18.6 (C-9), 18.5 (C-10) ppm.…”