Deuterium-Labeling Studies Establishing Stereochemistry at the Oxypalladation Step in Wacker-Type Oxidative Cyclization of an o-Allylphenol

Abstract

The stereochemical pathway (syn or anti) of the oxypalladation step was studied in the palladium(II)-catalyzed Wacker-type cyclization of stereospecifically deuterated 6-(2-hydroxyphenyl)-3-deuteriocyclohexenes, cis-3-d-1 and trans-3-d-1, giving dihydrobenzofuran derivatives. The stereochemistry was determined to be syn in the reaction catalyzed by a dicationic palladium(II) catalyst generated from Pd(MeCN)4(BF4)2 and (S,S)-ip-boxax in the presence of benzoquinone in methanol, while it is mainly anti in the reaction catalyzed by PdCl2(MeCN)2 in the presence of a chloride ion.

Iridium-Catalyzed, Intermolecular Hydroetherification of Unactivated Aliphatic Alkenes with Phenols

“…[41] Stereospecifically deuterated, racemic 6-(2-hydroxyphenyl)-3-deuteriocyclohexenes underwent cyclization in the presence of [Pd(MeCN) 4 (BF 4 ) 2 ] as a precatalyst and (S,S)-2,2'-bis-(4-isopropyloxazolyl)-1,1'binaphthyl as a ligand with 4 equivalents of benzoquinone in MeOH at 40 8C (Scheme 4). In the absence of added LiCl, a series of cyclized products were obtained and formed by syn oxypalladation by migratory insertion, followed by a series of b-hydrogen elimination and insertion steps to generate the different product isomers.…”

Electrophilic Activation of Alkenes by Platinum(II): So Much More Than a Slow Version of Palladium(II)

“…[32][33][34][35] Palladium-catalyzed intramolecular additions to unactivated alkenes have recently been explored in many contexts. In some cases, stereochemical evidence has been provided for syn addition [24,[36][37][38][39][40][41][42][43] and in others, for anti addition. [37,39,44,45] Although a detailed discussion of these observations is outside the scope of this review, it is important to note that for palladium-catalyzed additions of carbon, nitrogen, and oxygen nucleophiles to C=C bonds, both syn and anti addition mechanisms appear possible, and the catalytic conditions determine which pathway is preferred.…”

Elektrophile Aktivierung von Alkenen mit Platin(II): sehr viel mehr als eine langsame Variante von Palladium(II)

“…[121] Weitere Hinweise auf das intermediäre Auftreten von Carbokationen folgen aus der stöchiometrischen metallvermittelten Cyclisierung von Dienen mit einem intramolekularen protischen Nucleophil, das so positioniert ist, dass es das Carbokation abfangen kann [Gl. (37)]. [22] Dikationische Pt- [123] Die Produktkonfigurationen sind mit einer Sesselkonformation des cyclischen carbokationischen Intermediats im Einklang, [124] und eine Studie zu Substituenteneffekten belegte das intermediäre Auftreten eines Carbokations.…”

“…[32][33][34][35] Palladium-katalysierte intramolekulare Additionen an nichtaktivierte Alkene wurden kürzlich in verschiedenen Zusammenhängen untersucht. In einigen Fällen wurden Beweise für eine syn-Addition, [24,[36][37][38][39][40][41][42][43] in anderen Fällen für eine anti-Addition erhalten. [37,39,44,45] Auf eine ausführliche Diskussion müssen wir hier verzichten, es soll aber angemerkt sein, dass für Palladium-katalysierte Additionen von Kohlenstoff-, Stickstoff-und Sauerstoff-Nucleophilen an C = CBindungen sowohl syn-als auch anti-Additionen möglich erscheinen und offenbar die katalytischen Bedingungen den Ausschlag geben, über welchen Mechanismus die Reaktion verläuft.…”

“…In einigen Fällen wurden Beweise für eine syn-Addition, [24,[36][37][38][39][40][41][42][43] in anderen Fällen für eine anti-Addition erhalten. [37,39,44,45] Auf eine ausführliche Diskussion müssen wir hier verzichten, es soll aber angemerkt sein, dass für Palladium-katalysierte Additionen von Kohlenstoff-, Stickstoff-und Sauerstoff-Nucleophilen an C = CBindungen sowohl syn-als auch anti-Additionen möglich erscheinen und offenbar die katalytischen Bedingungen den Ausschlag geben, über welchen Mechanismus die Reaktion verläuft. Für Platinkatalysen kann man annehmen, dass der Outer-Sphere-Angriff aus kinetischen Gründen gegenüber der Koordination/Insertion begünstigt ist, weil Pt generell langsamere Ligandensubstitutionen eingeht als Pd.…”