Determination of protonation constants and structural correlations for some tertiary formamides and acetamides in sulfuric acid with UV spectroscopy

Abstract

The protonation of ten aliphatic amides in sulfuric acid media was studied by UV spectroscopy. (-0.57, -0.29, -0.32 and 0.36, respectively), analogous acetamides were more basic than formamides. Applying the Hammett's equation, satisfactory correlation could be gained only for some formamides, the basicities of which increased linearly with the inductive effect of the electron donating groups. From Taft's approach, it can be concluded that the polar effect slightly dominates over the steric one. Excellent correlation between pK BH + and solvation parameters m* was achieved for formamide, dimethylformamide and diethylformamide. At half-and fullprotonation, better correlation was obtained for formamides than for acetamides.Keywords: UV spectroscopy; formamides; acetamides; protonation constants; Hammett-Taft correlations ОПРЕДЕЛУВАЊЕ НА КОНСТАНТИТЕ НА ПРОТОНИРАЊЕ И СТРУКТУРНИ КОРЕЛАЦИИ НА НЕКОИ ТЕРЦИЈАРНИ ФОРМАМИДИ И АЦЕТАМИДИ ВО СУЛФУРНА КИСЕЛИНА СО УЛТРАВИОЛЕТОВА СПЕКТРОСКОПИЈАПротонирањето на десет алифатични амиди во сулфурна киселина е проучувано со примена на ултравиолетова спектроскопија. Вредностите за pK BH+ и солватационите параметри се пресметани според методот на Yates и McClelland, методот на вишок на киселост и Bunnett-Olsen-овиот метод. Вредностите за pK BH + изнесуваат -1.44, -1.15, -0.80, -0.32, -1.13 и -0.80 за формамид, диметилформамид, диетилформамид, диизопропилформамид, диизобутилформамид и дибутилформамид, соодветно. Според вредностите на pK BH+ определени за ацетамид, диметилацетамид, диетилацетамид и диизопропилацетамид (-0.57, -0.29, -0.32 и 0.36, соодветно) аналогните ацетамиди се побазни од формамидите. Со примена на Hammett-овата равенка добиени се задоволителни резултати само за некои формамиди, чија базност линеарно расте со индуктивниот ефект на електронодонорната група. Од Taft-овскиот пристап може да се заклучи дека поларниот ефект е незначително поголем од стерниот. Постигната е одлична корелација помеѓу вредностите на pK BH + и солватационите параметри m* за формамид, диметилформамид и диетилформамид. Кај полу-и целосна протонација, подобра корелација е добиена за формамиди отколку за ацетамиди.Клучни зборови: UV спектроскопија; формамиди; ацетамиди; константи на протонирање; Hammett-Taft-овски корелации G. Stojković, E. Dimitrieska-Stojković, E. Popovski Maced. J. Chem. Chem. Eng. 34 (2), 255-265 (2015) 256