O objetivo deste trabalho é o estudo da adsorção de brometo de cetiltilmetilamônio (CTA) e de cloreto de cetilpiridínio (CP) em argilas do tipo montorilonita (MMT) ricas em sódio. Um método isotacoforético (ITP) específico foi desenvolvido visando à determinação rápida e simultânea dos surfatantes catiônicos (CS) adsorvidos. A fim de reduzir os limites de detecção, o método isotacoforético foi conjugado com a técnica de eletroforese capilar. Para determinar o arranjo dos surfatantes catiônicos (CS) adsorvidos na superfície das argilas foi efetuada a avaliação do balanço molar entre os surfatantes e os cátions metálicos juntamente com as isotermas de adsorção. A maior adsorção do CP comparada a do CTA pode ser entendida não só pela ação das forças eletrostáticas, mas também por outras interações, tais como, interação hidrofóbica cauda-cauda e/ou interações entre anéis piridínicos formando bicamadas incompletas e/ou monocamadas condensadas, respectivamente.The adsorption of cetyltrimethylammonium (CTA) bromide and cetylpyridinium (CP) chloride on Na + -rich montmorillonite (MMT) was studied. An ad hoc isotachophoretic (ITP) method was developed for the simultaneous and rapid determination of the cationic surfactants (CSs) adsorbed. In order to decrease the detection limits, ITP was on-line coupled with capillary zone electrophoresis. Adsorption data were analysed by their fitting with adsorption isotherms. The adsorption of CP is well described by the Langmuir isotherm. It indicates the monolayer arrangement of CP on the MMT surface. In case of the CTA data, the best fitting LangmuirFreundlich model with the power constant r<1 was found. It can be explained by the CTA interactions because of its intercalation into the MMT interlayer space.