Determination of absolute chemiluminescence quantum yields for reactions of bis‐(pentachlorophenyl) oxalate, hydrogen peroxide and fluorescent compounds

Catherall, Colin L. R.; Palmer, Trevor; Cundall, R. B.

doi:10.1002/bio.1170030308

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“…The peroxyoxalate system is the only chemiluminescent reaction supposed to involve an intermolecular chemically initiated electron exchange luminescence (CIEEL) mechanism (1, 2) with proven high quantum yields (3,4). This system consists of a base-catalysed reaction of activated oxalic phenylesters with hydrogen peroxide in the presence of highly fluorescent aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials as chemiluminescent activators.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Kinetic studies on the peroxyoxalate chemiluminescence reaction: determination of the cyclization rate constant

et al. 2002

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Although more currently utilized as analytical tool because of its high sensitivity and good reproducibility, the mechanism of the peroxyoxalate system, a chemiluminescence reaction with quantum yields only comparable to bioluminescence systems, has been extensively studied. The light emission mechanism can be divided in the pathway before chemiexcitation, which contains the rate-limiting steps, and the fast and kinetically non-observable chemiexcitation step. In this work, we obtain information on the mechanism of the slow pathways, attribute values to several rate constants prior to chemiexcitation and suggest a mechanistic scheme that could help optimization of conditions when the peroxyoxalate reaction is used as analytical tool.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Kinetic studies on the peroxyoxalate chemiluminescence reaction: determination of the cyclization rate constant

et al. 2002

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“…Since Chandross first discovered the peroxyoxalate chemiluminescence (PO-CL) reaction [1], much attention has been paid to this CL and chemists have tried to elucidate its mechanism for a long time because of high efficiency [23] and usefulness in analytical chemistry [26,27].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The Hammett correlation between distyrylbenzene substituents and chemiluminescence efficiency providing various ρ-values for peroxyoxalate chemiluminescence of several oxalates

Maruyama

Narita

Motoyoshiya

2013

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

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Peroxyoxalate chemiluminescence (PO-CL) was investigated using eight oxalates with various phenol moieties and the distyrylbenzene (DSB) fluorophores with various substituents. The ρ-values in the Hammett correlation between the substituent constants (σ p + ) of the DSBs and the singlet chemiexcitation yields (Φ S ) for the PO-CL reactions varied from -0.50 to -1.01 depending on the oxalate structure, and the reactive oxalates tended to afford the higher absolute ρ-values but with a few exceptions. Based on the CIEEL mechanism, these experimental observations suggest that the aryloxy groups still remain in the 1,2-dioxetanones (DOTs), which are the postulated high-energy intermediates, and control the electronic properties of DOTs as electron-acceptors. The LUMO energies of the DOTs calculated by the ab initio method with a B3LYP/6-31g(d) basis set reveal that the lower the DOT-LUMO energies, the higher the absolute ρ-values were provided for the corresponding oxalates, as predicted by the frontier molecular orbital (FMO) theory. Thus, the chemical species interacting with the DSBs would be not unitary and will be DOTs.2

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“…121 Através de estudos cinéticos, também foi possível se confirmar a alta eficiência da formação de estados excitados do mecanismo CIEEL, 21,122,123 como observado em estudos anteriores do sistema peróxi-oxalato. 7,124 A validade do mecanismo CIEEL foi confirmada dentro desse sistema, uma vez que se obtiveram evidências da ocorrência de uma transferência de elétron na etapa de quimiexcitação, ou no mínimo de uma transferência de carga, quando da correlação entre constantes de velocidade relativas, obtidas de forma indireta, e o potencial de oxidação dos ativadores. 21 Utilizando-se a Equação de 92 Ciscato et al, 121 através de um arranjo experimental que permite o acúmulo do IAE no meio reacional, conseguiram medir diretamente as constantes de velocidade de decomposição do IAE mediante adição do ACT.…”

Section: 99unclassified

Luz: um raro produto de reação

et al. 2011

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Recebido em 18/6/10; publicado na web em 30/11/10 LIGHT: A RARE REACTION PRODUCT. The production of visible light by chemical reactions constitutes interesting and fascinating phenomena and several reaction mechanisms are discussed to rationalize excited state formation. Most efficient chemiluminescence reactions are thought to involve one or more electron transfer steps and chemiexcitation is believed to occur by radical annihilation. A brief introduction to the general principles of light production and the main known chemiexcitation mechanisms will be given here. Subsequently, recent results on the mechanistic elucidation of efficient chemiluminescence systems, as the peroxyoxalate reaction, the induced decomposition of phenoxy-substituted 1,2-dioxetanes and the catalyzed decomposition of new a-peroxylactones will be discussed.Keywords: chemiluminescence; excited states; organic peroxides. HISTÓRICO DAS REAÇÕES QUIMILUMINESCENTESA quimiluminescência ou, em outras palavras, o processo de emissão de luz como produto ou um dos produtos de uma reação química, é um dos fenômenos mais exuberantes da Química, ao mesmo tempo em que é um dos mais incompreendidos do ponto de vista do "como". Como uma reação química é capaz de "acender", uma vez que certos reagentes foram misturados? Tal tipo de reação ainda pode ocorrer em organismos vivos, sendo atribuído o nome de bioluminescência, fenômeno esse que foi capaz de atrair a atenção do próprio Aristóteles, que descreveu a observação de uma "luz fria" emitida por vaga-lumes.1 Inclusive, foram os próprios gregos os responsáveis por dar o nome de "vaga-lume" aos insetos que aparentavam ser faíscas perambulando noite adentro. 1Mesmo sabendo que observações da emissão de luz a partir de reações e seres vivos são tão antigas, não há informações acerca de quem descobriu tais eventos, ou mesmo aonde. Sabe-se, entretanto, que Wiedemann foi o primeiro a reportar de maneira documentada uma definição para quimiluminescência: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt", 2 o mesmo proferiu em 1888, que pode ser traduzido como "a emissão observada durante processos químicos deve ser chamada de quimiluminescência". Wiedemann propôs tal classificação utilizando como base o trabalho realizado por Radziszewski, mais de uma década antes, que observou uma intensa emissão de luz proveniente da autoxidação da lofina (2,4,5-trifenilimidazol, 1, Esquema 1), sendo que tal transformação não ocorria quando o aquecimento era realizado na ausência de oxigênio.3 Importante notar que é na publicação de Wiedemann que o mesmo propõe uma diferenciação entre a quimiluminescência e o fenômeno de emissão de luz devido a um aumento de temperatura, a incandescência, um processo físico, não químico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro.

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Determination of absolute chemiluminescence quantum yields for reactions of bis‐(pentachlorophenyl) oxalate, hydrogen peroxide and fluorescent compounds

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Kinetic studies on the peroxyoxalate chemiluminescence reaction: determination of the cyclization rate constant

Kinetic studies on the peroxyoxalate chemiluminescence reaction: determination of the cyclization rate constant

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Luz: um raro produto de reação

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