Desenvolvimento de catalisadores e sistemas enzimáticos para a redução do CO2

Abstract

O gás carbônico é a fonte primária de carbono ideal para se obter novos compostos, devido principalmente à sua abundância, atoxidade e ao fato de ser renovável. Desta forma, novos métodos de introduzir o CO 2 em rotas sintéticas se fazem necessários. Dentre os possíveis métodos, nesta tese foram estudadas duas rotas diferentes de utilização do gás carbônico: uma, empregando complexos bimetálicos como catalisadores da inserção do CO 2 em alcenos e alcanos e outra utilizando enzimas imobilizadas em partículas magnéticas, atuantes no ciclo de redução do CO 2 ao metanol.Os complexos bimetálicos foram construídos a partir do ligante de ponte, bispirrolidyl-fenil (BPP) incorporando grupos difenilmetanol e difenilfosfino em suas arquiteturas moleculares. Sua inspiração partiu de sistemas biomiméticos para a redução do CO 2 , e foi direcionada para a carboxilação de hidrocarbonetos. Nas reações de acoplamento carbono-carbono, observou-se que com o iodeto de metila, os complexos foram capazes de transformar o gás carbônico e produzir acetato de metila. Já nas reações com 1-deceno, isobutano e iso-octano, apenas três complexos se mostraram eficientes: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh 2 Pd) e BPP(OPPh 2 Pd,OPPh 2 Pd).Na rota enzimática, fez-se uso de enzimas imobilizadas do tipo desidrogenase e três tipos de nanopartículas magnéticas (MagNP) como suporte (MagNP-APTS, MagNP@SiO 2 -APTS e MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, APTS = aminopropiltrimetoxissilano). Observou-se que para a imobilização da álcool desidrogenase e da formaldeído desidrogenase, o melhor suporte foi a MagNP@SiO 2 -APTS, enquanto para a formato desidrogenase, o melhor suporte de imobilização foi a MagNP-APTS. Para a glutamato desidrogenase, um sistema com imobilização via múltiplos pontos, como na MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, conduziu a um melhor desempenho, . Os melhores sistemas enzima-suporte foram utilizados em uma reação multi-enzimática com CO 2 , NADH e glutamato para a obtenção de formaldeído e metanol.Os dois métodos de redução do gás carbônico se mostraram capazes de realizar o objetivo da tese, que é a transformação do CO 2 em produtos de maior valor agregado. CO 2 is a primary world carbon source readily available for the production of new compounds, under sustainable conditions due to its great abundance and non-toxic, renewable characteristics. Hence, there is a compulsive interest to develop new methodologies capable of introducing carbon dioxide in the chemical synthetic routes. Among the many possible alternatives, two different strategies were pursued this thesis: one using bimetallic complexes as catalysts, and the other one using enzymes supported on superparamagnetic nanoparticles. PalavrasThe bimetallic complexes were based on the bridging bis-pyrrolidyl-phenol (BPP) architecture encompassing diphenylmethanol and diphenylphosphino groups. They were inspired in biomimetic systems for the chemical reduction of CO 2 and employed in the carboxylation of hydrocarbons. In such carbon-carbon coupling reactions, the bimetallic complexes were able to catal...