Der Mechanismus der Clemmensen‐Reduktion

Abstract

gelegten Anteile selbstund so wurde weiter verfahrenergaben dann einen neuen Schmelzling rnit einer neuen, aber ahnlichen Schmelzpunktsverteilung. Die Einzelheiten der eben geschilderten Zonenschmelz-Fraktioniernng gehen aus Tabelle 1 (8. S. 725) hervor. In der ersten Spalte steht die Nummer der Fraktion, die zonengeschmolzen wurde. Jede Fraktion kann in neun Unterfraktionen aufgeteilt werden, wobei jeder Nummer einer Unterfraktion ein bestimmter Schmelzpunktsbereich zukommt (Tabelle 2). Die Kreuze in Tabelle 1 geben an, Nr. 0 1 2 3 4 5 Fp "C >82 81,5-82 80-81,5 7 8 , 5 4 0 77-78,5 75,5-77 Nr. 6 7 8 9 Fp "C 74-75,5 72,5-74 71-72,5 <71 Tabelle 2. Schmelzpunktsbereiche der Unterfraktionen welche Unterfraktionen erhalten wurden. Die Ziffern un t e r den Kreuaen bezeichnen die Nummer der aus einer Anzahl von Unterfraktionen (z. B. 4 Kreuze = 4 Unterfraktionen) gebildeten neuen Fraktionen. Seit E. 'Clemmensen 1913 erstmals Ketone und Aldehyde mit amalgamiertem Zink und Salzsaure zu gesattigten Kohlenwasserstoffen reduziert hat, ist eine Fulle von Arbeiten erschienen. in denen von dieser Reaktion praparativ Gebrauch gemacht wird. Obwohl die Vorgange bei der Clemmensen-Reduktion durch die Elektronentheorie gedeutet werden konnten. gelang es nicht, fur gewisse Anomalien des Reaktionsverlaufes eine befriedigende Erklarung zu finden. Es wird versucht, diese Schwierigkeiten durch eine eingehende Betrachtung der elektrokinetischen Grundlagen und der elektronentheoretischen Vorstellungen vom ubergangszustand der an der Reaktion beteiligten Atome und Molekule zu beseitigen und einen Reaktionsmechanismus aufzustellen, welcher alle wichtigen Verzweigungen der Reaktion einschlieBt.

N,O‐Codoped Onion‐like Carbon Catalyzed Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane: Structure‐Activity Relationship

“…The catalytic activity of C=O group was revealed via control experiment using Clemmensen reduction method, [19] in which process the C=O could be selectively removed (reduced) as shown in Figure 6a. As shown in Figure 6b, the activity comparison between the sample before and after Clemmensen reduction (oOLC‐350 and re‐oOLC‐350, respectively) suggested that the selectivity to FA and DMM decreased (21.61 vs. 4.41 % and 17.12 vs. 13.73 %) after removal of C=O, indicating that C=O group may be the active site for methanol oxidative dehydrogenation reaction.…”

Reduction of trichloromethylcarbinols. Hydrogenolysis of phenyl(trichloromethyl)carbinol and 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-6-methyl-4- heptanone on metal surfaces

“…Hydrogenolyses On the basis of the experimental results summarized in Table I and of our present knowledge on electrochemical reduction processes and on the mechanism of the Clemmensen reduction (7,11), it is proposed that the reduction of trichloromethylcarbinols with zinc in neutral or acidic solution is due to a heterogeneous reaction on the metal surface. It is the polar character of the carbonyl group, i.e., the high electrophilicity of the carbonyl carbon, which makes the Clemmensen reduction possible for aldehydes and ketones but not for carboxylic acids or esters, since the partial positive charge on the carbonyl carbon of the latter compounds is reduced by resonance interaction with the second oxygen atom.…”

Clemmensen reduction. Part 6. The synthesis of cyclopropane-1,2-diyl diacetates

“…THE intermediacy of cyclopropane-l,2-diols in the Clemmensen reduction of 1,3-diketones was first postulated by Staschewski in 1959 and evidense to support this view was later…”