Die Massenspektren von substituierten Dimethylalkoxysilanen (H3C)2SiOCH3R (R F, Cl, H, OCH3, C6H5, CH3, CH2H5, n‐C3H7) und (H3C)2SiOC2H5R (R Cl, C6H5, CH3, C2H5) wurden gemessen. Die Schemata des elektronenstoßinduzierten Abbaus dieser Verbindungen werden angegeben. Die Ausbeute der Reaktion (M‐15)+ → (M‐45)+ + H2CO, die bei der Fragmentierung der substituierten Dimethylmethoxysilane abläuft, hängt vom Substituenten ab. Mit der CNDO/2‐Methode wurde eine quantenchemische Berechnung der Elektronendichteverteilung im Ion der Massenzahl (M‐15) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, daß ein Zusammenhang zwischen der SiOπ‐Bindungsordnung in diesem Ion sowohl mit der Ausbeute als auch mit der Aktivierungsenergie dieser Reaktion besteht.