Deep Eutectic Solvents as Nonflammable Electrolytes for Durable Sodium‐Ion Batteries

Abstract

Sodium‐ion batteries are alternatives for lithium‐ion batteries in applications where cost‐effectiveness is of primary concern, such as stationary energy storage. The stability of sodium‐ion batteries is limited by the current generation of electrolytes, particularly at higher temperatures. Therefore, the search for an electrolyte which is stable at these temperatures is of utmost importance. Here, such electrolytes are introduced in the form of nonflammable deep eutectic solvents (DESs), consisting of sodium bis(trifluoromethane)sulfonimide (NaTFSI) dissolved in N‐methyl acetamide (NMA). Increasing the NaTFSI concentration replaces NMA—NMA hydrogen bonds with strong ionic interactions between NMA, Na+, and TFSI−. These interactions lower NMA's highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level compared with that of TFSI−, leading to an increased anodic stability (up to ≈4.65 V versus Na+/Na). (Na3V2(PO4)2F3/carbon nanotube [CNT])/(Na2+x Ti4O9/C) full cells show 97.0% capacity retention after 250 cycles at 0.2 C and 55 °C. This is considerably higher than for (Na3V2(PO4)2F3/CNT)/(Na2+x Ti4O9/C) full cells containing a conventional electrolyte. According to the electrochemical impedance analysis, the improved electrochemical stability is linked to the formation of more robust surface films at the electrode/electrolyte interface. The improved durability and safety highlight that DESs can be viable electrolyte alternatives for sodium‐ion batteries.

Combining Deep Eutectic Solvents with TEMPO‐based Polymer Electrodes: Influence of Molar Ratio on Electrode Performance**

“…Beside the disadvantageous wetting of the electrodes, [31,32] high salt Angewandte Chemie concentrations can hinder salt dissociation and lower the ionic conductivity of the electrolyte. [26] This is also reflected in the comparably high Ohmic resistance of 25 Ω for the 1 : 4 mixture compared to lower concentrated DESs (Figure S13). While DESs with ratios of 1 : 12 and 1 : 18 show nearly the same resistance of the electrolyte with � 15 Ω, the resistance of the eutectic ratio is already a little higher (17 Ω).…”

Kombination von Deep Eutectic Solvents mit TEMPO‐basierten Polymerelektroden: Einfluss des Molaren Verhältnisses auf das Elektrodenverhalten**

“…Neben der ungünstigen Benetzung der Elektroden [31,32] können hohe Salzkonzentrationen die Salzdissoziation behindern und somit die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten verringern. [26]…”

“…Bei den Mischungen mit x NaTFSI � 0.06 tritt ein kleiner endothermer Peak um 0 °C auf (Abbildung 1A), der auch bei reinem NMA zu beobachten ist (Abbildung S2) und bereits früher festgestellt wurde. [26] Dies hängt wahrscheinlich mit dem Restwassergehalt von ungetrocknetem NMA zusammen.…”

“…Mehrere Mischungen von NaTFSI und NMA in verschiedenen Stoffmengenverhältnissen wurden bereits von De Sloovere und Kollegen physikalisch charakterisiert. [26] Ihre Untersuchungen auf der Grundlage von Raman-und Kernspinresonanzspektroskopie sowie Messungen der Ionenleitfähigkeit, Viskosität und thermischen Stabilität zeigen, dass mit zunehmender Salzkonzentration die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den NMA-Molekülen durch Ionenbindungen ersetzt werden. Dies führt zu einer geringeren Ionenleitfähigkeit und einer höheren Viskosität.…”

“…Phase. [26] Wenn genügend NMA vorhanden ist, binden Na + und TFSI À über Ionen-bzw. Wasserstoffbrückenbindungen an jeweils drei NMA-Moleküle.…”