Décomposition thermique du N‐butoxy‐1 (t‐butylperoxy)‐1 éthane en solution dans le triisopropyl benzène

Abstract

The pyrolysis of l-n-butoxy-l-(tert-butylperoxy)ethane in triisopropylbenzene leads to the formation of methane, tert-butyl alcohol, 5-butyl formate and E-butyl acetate as previously described. To verify the hypotheses on the origin of the esters a kinetic analysis of this reaction has been performed by differential scanning microcalorimetry. If the unimolecular hamolysis of the peroxide function can account for the formate ester, the formation of the acetate ester cannot be explained only by the induced decomposition of the peroxide by tert-butoxy radicals. The alternative origin of the acetate ester is the disproportionation of the initial radicals in the solvent cage. La preparation denmnoperoxyc6talsAa ete decrite par de nanbreux auteurs (1-?), certains d'entre eux ( 3 . 5 . 7 ) ayant egalement envisage les reactions de thermolyse en solution de ces composes. ou R-CH (OR' )+OR* : A /H R-C-OR' 'O-OR" Recement, Huyser et Ordway ( 8 ) ont rapport6 une etude cinetique de la decanposition thermique du n-butoxy-1 (L-butylperoxy)-l ethane 2 (R-2H3, R1-~-CqHg et R" -L-C H 1 en solution dans le t-butylbenrhe et dans le cum4ne. Constatant que, dans les deux solvants, la duree de demi-decomposition du peroxycetal dependait de la concentration initiale, 11s ont invoque l'existence de deux reactions parall4les * 4 9 homolyse de la liaison peroxydlque (eq 1 et 3) : decomposition spontanee. d'ordre 1 par rapport au peroxyde reaction en c h a h e (eq. 5 et 6 ) : decaoposition induite par les radicaux libres t-butoxyle, d'ordre different de 1 par rapport au peroxyde. Considerant, en outre, que la d6composition spontanee etait responsable de la formation du formiate de n-butyleAet la d4colnposition induite de celle de l'acetate de n-butyleA, ces auteurs ont propose le schha reactionnel represent4 dans la figure 1 (eqs. 1 A 6 ) . * Dans le present m h i r e , nous nous proposons de donner les rdsultats experimentaux que nous avons obtenus, les caracteristiques cinetiques que nous en avons tir6es et les hypotheses sur le mecanisme reactionnel que notre etude nous a amenes L formuler. Resultats Validit6 des etudes cin4tiques par AllDLa condition fondamentale pour que lee determinations cinetiques reallseen en