Darstellung und Struktur des N,N′ ‐Dithioformylanilins

Abstract

N,N′‐Dithioformylanilin konnte durch Umsetzung von N,N′‐Dichlormethylanilin [1] mit Siliciumdisulfid [2] dargestellt werden. Die Verbindung ist durch die Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse (RW = 0,030) sowie ihre NMR‐ und Schwingungsspektren charakterisiert. N,N′‐Dithioformylanilin kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P21212 mit Z = 2 und a = 537,0(2); b = 745,7(3); c = 1111,5(4) pm; V = 445,1(3) · 106 pm3. Das Molekül weist zwei planare Bauteile auf; der Winkel zwischen der Ebene des Aromaten und der durch die N,N′‐Dithioformylaminogruppe gelegten Ebene wurde zu 87,7° bestimmt.

The crystal and liquid structures of N,N-dimethylthioformamide and N,N-dimethylformamide showing a stronger hydrogen bonding effect for C–H · · · S than for C–H · · · O †

“…17, 52 In both studies, it was found that the lone-pair directionality is weaker for the S ؒ ؒ ؒ H than for the O ؒ ؒ ؒ H interaction, and that a more perpendicular orientation is preferred for the C-S ؒ ؒ ؒ H interactions than for C-O ؒ ؒ ؒ H ones. It was also concluded that in R 1 R 2 C᎐ ᎐ S systems the sulfur atom is an effective hydrogen bond acceptor only when R 1 and R 2 can form an extended delocalized system with C᎐ ᎐ S. 17 However, also for R 2 = H these results are consistent with the present N,N-dimethylthioformamide and the previous N,N-dithioformylaniline structures, 28 with the C-S ؒ ؒ ؒ H angles 88.3 and 95.3Њ, respectively, because of the polarizability of the thioformyl group.…”

“…275 pm after normalization. 28 A polarisationassisted enhancement of the cooperative intermolecular C-H ؒ ؒ ؒ S hydrogen bonding occurs probably in ethylene trithiocarbonate as well. 29 The hydrogen bond directionality has been investigated recently for C᎐ ᎐ S and C᎐ ᎐ O acceptors.…”

“…For the N,N-diformylaniline structure, as for N,N-dimethylformamide, there are two crystallographically independent molecules, but in N,N-diformylaniline they are held together in bands by means of bifurcated hydrogen bonds from an oxygen atom to the two formyl protons of a diformyl group. 28…”

“…In N,N-dithioformylaniline the C-(H) ؒ ؒ ؒ S distances are 3.64 and 3.66 Å, and the C-H ؒ ؒ ؒ S angles 139.1 and 140.7Њ, respectively. 28 In ethylene trithiocarbonate the corresponding values are 3.71 Å and 139.2Њ, 29 as calculated from the given atomic parameters.…”

[1,4,2]Diazaphospholidine / [1,4,2]Diazaphospholidines

“…I. 13 anteil ähnlich wie im N.N'-Dithioformylanilin [22] und in l,3-Diazol-2-thionen [23] sowie in 1,4,2,3-Diaza-diphospholidin-5-thionen [33] hin. Die Län-gen der exocyclischen P=S-, P-N-und C=S-Bindung stimmen mit früher erfolgten Beobachtungen sehr gut überein [23,[31][32][33], Damit ergibt sich in 5 eine Mesomeriestabilisierung des Moleküls durch ein ;r-Elektronensystem, das am Kohlenstoff-Atom C5 beginnt und sich über die Thiocarbonyl-Gruppe bis zum Stickstoff-Atom N1 erstreckt.…”