Darstellung und spektroskopische Untersuchungen einiger ¹⁵N‐markierter Phosphorazide

Abstract

Einige Phosphor(V)‐azide des Typs R2P(X)N3 und [NP(N3)2]3 wurden 15N‐markiert dargestellt. Die Schwingungs‐ und 15N‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen wie auch die der Alkalimetallazide, die zur Herstellung dienten, werden mitgeteilt und mit denen der entsprechenden unmarkierten Azide verglichen.

The First Structural Characterization of a Binary P–N Molecule: The Highly Energetic Compound P3N21

“…Herein, we report the single‐crystal X‐ray structure of P 3 N 21 ( 1 )8 and, thereby, the first structural characterization of a binary P–N molecule. Although the synthesis of this compound was first reported over 50 years ago through the reaction of hexachlorophosphazene with sodium azide,5a compound 1 has only been characterized by elemental analysis,5a and vibrational5b,c and NMR spectroscopy 5c. The experimental difficulties involved in the structural characterization of P 3 N 21 are a consequence of its high energy content; our calculated gas‐phase enthalpy of formation is +341.4 kcal mol −1 .…”

“…If standard scaling factors are applied for both calculation methods11 (BLYP/6‐31G(d): 0.9940; B3LYP/6‐31G(d): 0.9613), good agreement between the calculated and experimental frequencies is obtained. The vibrational frequencies observed for the liquid phase were assigned by comparison with the frequencies calculated for a molecule of C 1 point symmetry, in contrast to the approach reported in the literature,5b,c where a D 3 h molecular symmetry was assumed.…”

Pseudo Halide Chemistry in Ionic Liquids with Decomposable Anions

“…In ESI‐TOF studies the {[ n Bu 3 NMe] 2 [O 2 P(OMe) 2 ]} + ( m/z = 525) as well as {[ n Bu 3 NMe][O 2 P(OMe) 2 ] 2 } – ( m/z = 450) were detected. All methylated pseudohalides were characterized by NMR studies, for example, methyl azide was detected by means of 14 N{ 1 H} NMR showing three distinct singlets (N α = –173 ppm, N β = –130 ppm, N γ = –321 ppm) . In the reaction with 2OCN , methyl isocyanate was formed that trimerized to trimethylcyanuric acid, which was proven by two singlets at δ = 29 ppm and 150 ppm in the 13 C{ 1 H} NMR spectra .…”

Erste strukturelle Charakterisierung eines binären P‐N‐Moleküls: die hochenergetische Verbindung P3N21

“…Hier stellen wir die röntgenkristallographisch ermittelte Molekülstruktur von P 3 N 21 ( 1 )8 vor und berichten damit über das erste Beispiel eines strukturell vollständig untersuchten binären P‐N‐Moleküls. Obschon die erstmalige Synthese dieser Substanz bereits vor über 50 Jahren durch Umsetzung von Hexachlorphosphazen mit Natriumazid gelungen war,5a wurde 1 bislang lediglich durch eine Elementaranalyse5a sowie durch Schwingungs‐5b,c und NMR‐Spektren5c charakterisiert. Die experimentellen Schwierigkeiten bei seiner strukturellen Charakterisierung resultieren aus dem hohen Energiegehalt von P 3 N 21 , dessen Bildungsenthalpie nach unseren Berechnungen 341.4 kcal mol −1 beträgt.…”

“…Werden die für beide Methoden üblichen Skalierungsfaktoren11 (BLYP/6‐31G(d): 0.9940, B3LYP/6‐31G(d): 0.9613) berücksichtigt, so ergeben sich gute Übereinstimmungen zwischen den berechneten und experimentell ermittelten Werten. Die Zuordnung der in flüssiger Phase gemessenen Schwingungsfrequenzen erfolgte durch Vergleich mit den in der Punktgruppe C 1 berechneten Frequenzen und unterscheidet sich dadurch von der Vorgehensweise in der Literatur,5b,c wo von einer Molekülsymmetrie D 3 h ausgegangen wird.…”