Darstellung und Reaktionen von (η³‐Allyl)(η⁵‐pentamethylcyclopentadienyl)‐cobalt(II) und seinen Derivaten

Abstract

Synthesis and Reactivity of (q3-Allyl)(q5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) and Its DerivativesReaction of (q5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) chlo-ethyne catalytically leads to triphenylbenzene 10. The comride (1) with allyllithium-or allylmagnesium compounds leads plexes 2a-d are oxidized by iodine and bromine to Co(II1) to new (q3-allyl)(q5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) iodides 12 a-d and bromides 14a and b, and by ferricenium complexes 2a-d. Complex 2a reacts with acetonitrile by ox-tetrafluoroborate to the tetrafluoroborates 13a-c. The tetraidative addition of a methyl group to cobalt to form 5. With fluoroborates give with nitriles stable complexes (nitrile-coalkynes complexes with cyclodimerisized or -trimerisized al-ordinated end-on to Co), with alkynes substituted cyclopenkynes as ligands are formed, e.g. the tetraphenylcyclobutatadienyl ligands coordinated to Co are formed by cycloaddidiene complex 6 from 2a and tolan and the hexamethylbention of the ally1 group and the alkyne. zene complex 8 from 2a and 2-butyne. Reaction with phenylOrganocobaltverbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Organometallchemie und verschiedenartigen, katalytisch verlaufenden chemischen Reaktionen"]. Bei der Cocyclisierung von Nitrilen und Alkinen zu Pyridinderivaten werden als Katalysatorvorlaufer CpCo(1)-q2,q2-1,3-dienKomplexe eingesetzt, von denen man annimmt, dalj sich zunachst durch Abspaltung oder Verdrangung des Diens der CpCo-Rumpf als eigentlicher Katalysator bildet'']. Elektronisch und koordinativ ungesattigte Co-Verbindungen, bei denen nicht durch stabilisierende Liganden wie Kohlenmonoxid, Phosphane oder Diene Folgereaktionen mit organischen Substraten erschwert werden, wurden bislang kaum untersucht. Hier wird uber eine Reihe neuer reaktiver Organocobaltverbindungen berichtet, die sich von (q3-Allyl)(~s-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II) (2a) ableiten. 4) geeignete Kristalle erhalten.Man erkennt, dal3 der Cp*-Ligand und die $-gebundene Allylgruppe zueinander ungefahr parallel orientiert sind (Interplanarwinkel 7.6"). Der Mittelpunkt des Cp*-Ringes, das Co-Atom und der Mittelpunkt (s. Abb. 1) des Allylrestes bilden einen Winkel von 165".Es gelingt nicht, in gleicher Weise nach Schema 1 die in 1-Stellung mit Methylgruppen substituierten Allylverbindungen 2e und 2f darzustellen, man isoliert stattdessen unter Verlust eines Wasserstoffatoms die 18e-Diolefinkomplexe 3 a und 3b mit 100 bzw. 76% Ausbeute (Schema 2). Reaktionen mit Nitrilen und AlkinenBeim Erwarmen auf 50°C bildet sich aus 2a durch C-CVerkniipfung zweier Allylreste (q4-1,3-Hexadien)(q5-pentamethylcyclopentadieny1)cobalt (4), das mit 47% Ausbeute isoliert wird. Es verbleibt ein nicht naher untersuchter Cohaltiger Riickstand (Schema 3).

Cobalt-Mediated Intermolecular Allyl/Alkyne [3 + 2 + 2] Cycloaddition Reactions. A Practical Metal Template for Convergent Synthesis of Functionalized Seven-Membered Rings

“…Consistent with a previous report,6b permethylcyclopentadienylcobalt η 3 -allyl complexes react with alkynes in THF to yield substituted cyclopentadienyl complexes by dehydrogenative [3 + 2] cycloaddition, even in the presence of excess alkyne. By using a noncoordinating solvent, however, the reaction is diverted to the higher-order cycloaddition, producing seven-membered-ring complexes from incorporation of two equivalents of alkyne (Table ).…”

“…Our investigation is focused on the development of metal-mediated allyl/alkyne cycloaddition reactivity patterns, targeting intermolecular three-component cyclization processes . η 3 -Allyl alkyne coupling reactions proceed via vinyl olefin intermediates and typically provide open-chain η 5 -pentadienyl complexes (path a) or η 5 -cyclopentadienyl complexes (path b) from reaction with a single alkyne (Scheme ). Incorporation of two alkynes has also been reported, leading to the formation of η 1 ,η 4 -methanocyclohexadiene complexes (path c) .…”

Demethylation of Coordinated Hexamethylbenzene. Carbon−Carbon Bond Activation during Ruthenium-Mediated [3 + 2] Allyl Alkyne Cycloaddition Reactions

“…Metal-mediated "oxidative" allyl/alkyne [3 + 2] cycloaddition reactions have been previously reported for half-sandwich η 5 -cyclopentadienyl, 8 η 5 -pentamethylcyclopentadienyl, 9,10 and η 6 -arene 8 complexes of the late transition metals (Figure 1). The reaction represents an unexploited convergent synthesis of differentially substituted cyclopentadienyl ligands within the coordination sphere of a metal and is potentially attractive for the development of catalyst libraries and derivatizing alkyne-rich materials and polymers.…”

Cobalt-Mediated η5-Pentadienyl/Alkyne [5 + 2] Cycloaddition Reactions: Substitution Effects, Bicyclic Synthesis, and Photochemical η4-Cycloheptadiene Demetalation

“…To improve the decomplexation yield and enable recyclability of the metal, we report a novel allylative demetalation procedure, potentially applicable to other demetalation-resistant cobalt diene systems. In the presence of allyl bromide under UV photochemical irradiation, Cp*Co­(cycloheptadiene) complexes are cleanly converted to Cp*Co­(η 3 -allyl)­Br with near-quantitative liberation of the intact cycloheptadiene ligand. The reaction is successful for both conjugated and nonconjugated diene complexes.…”

“…The spectra were identical with those previously reported. 22 27). Pentadienyl complex 21 (311 mg, 0.62 mmol) was dissolved in CH 2 Cl 2 (10 mL) in a reaction bomb and degassed with argon for 5 min.…”