Cyclotrimethylenetriphosphinic Acid

Abstract

The cyclotrimethylenetriphosphinic acid (1), isoelectronic to the cyclotriphosphoric acid, is formed in the hydrolysis of 1,1,3,3,5,5-hexakis(dimethylamino)-1λ ,3λ ,5λ -[1,3,5]triphosphinine. Compound 1 is stable to acids and bases. On heating for a longer period of time in D O each of the three methylene groups is monodeuterated.

Protonierung des 1,1,3,3,5,5-Hexakis(dimethylamino)λ5-[1,3,5]triphosphinins. Cyclotrimethylentriphosphinsäure. NMR-Daten, Kristallstrukturen und quantenchemische Rechnungen

“…Ein nach der Filtration von der verbliebenen Reaktionslo È sung aufgenommenes 31 (3)); Neutralisation von 8 mit Natronlauge liefert Natriumcyclo-trimethylentriphosphinat (Natrium-1,3,5-trioxo1k 5 ,3k 5 ,5k 5 -[1,3,5]triphosphinan-1,3,5-triolat) (9) (siehe Gleichung (4)) [16].…”

“…Der ylidische Charakter dieser Verbindungen, der bereits durch die NBO-Analyse der berechneten Wellenfunktionen besta È tigt wurde, kommt auch durch die berechneten NMR chemischen Verschiebungen zum Ausdruck. In Tabelle 11 werden die berechneten NMR chemischen Verschiebungen des Trianions 9 der Cyclotrimethylen-triphosphinsa È ure mit Meûwerten bei unterschiedlichen kationischen Umgebungen verglichen[16]. 9 bildet einen planaren Sechsring (D 3h -Symmetrie) mit den berechneten Bindungsla È ngen P±C = 188 3.…”

Eine cyclische Methylendiphosphinsäure: 1,3-Dihydroxy-1,3-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1λ5,3λ5-[1,3]diphosphinin

“…stituierten 1k 5 ,3k 5 -[1,3]Diphosphinine (5 a) in 1 einschieben [9±12], protonieren und in die freien Sa È uren u È berfu È hren. Eine Hydrierung dieser 1k 5 ,3k 5 -[1,3]Diphosphinine zu 5,6-Dihydro-1k 5 ,3k 5 -[1,3]diphosphininen (7) wurde von uns bislang nicht durchgefu È hrt. Es ist aber anzunehmen, dass sie leicht gelingt und die Produkte mit Sa È uren ebenfalls in die zugeho È rigen Methylendiphosphinsa È uren (8), die gesa È ttigte Heterocyclen ± d. h. 1k 5 ,3k 5 -[1,3]Diphosphinane ± darstellen, u È berfu È hrt werden ko È nnen.…”

“…Im 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum von 6 bzw. 6 a sind die beiden zu den Phosphoratomen P A und P M geho È renden Dubletts, die durch ihre 13 C-Satelliten zugeordnet werden ko È nnen, gegenu È ber den Linien des Eduktes 5 (d 31 P = 60,210 [8]) deutlich hochfeldverschoben, wa È hrend sich die chemischen Verschiebungen d 31 P A,M von 6 nur geringfu È gig von jenen der cyclischen Sa È ure 1,3-Dioxo-1k 5 ,3k 5 -[1,3]diphosphinan-1,3-diol (43.5 ppm [13]), des zentralen Phosphoratoms P a der offenkettigen Phosphinsa È ure O=P a (OH)[CH 2 P(O)(OH) 2 ] 2 (37.3 ppm [14]) und der Cyclotrimethylen-1,3,5-triphosphinsa È ure 4 (34,92 ppm [7]) unterscheiden. Die beiden kleinen Betra È ge der geminalen P A P M -Kopplungskonstanten von 6 und 6 a sind fu È r k 5 P±CH 2 ±k 5 P-Triaden charakteristisch, wie das 1k 5 ,3k 5 [18].…”

“…Die beiden kleinen Betra È ge der geminalen P A P M -Kopplungskonstanten von 6 und 6 a sind fu È r k 5 P±CH 2 ±k 5 P-Triaden charakteristisch, wie das 1k 5 ,3k 5 [18]. Ein weiterer Beleg fu È r das Vorhandensein zweier unterschiedlich gebundener Phosphoratome im sechsgliedrigen Ring sind die beiden aufgespaltenen Signale in dem bei 93°C aufgenommenen 17 O-NMR-Spektrum des Natriumsalzes 6 a (siehe Abbildung 1); die zugeho È rigen 1 J(P 17 O)-Kopplungskonstanten liegen im erwar-teten Bereich [7,18]. In den 1 H-und 13 C{ 1 H}-NMR-Spektren von 6 und 6 a sind keine Linien beobachtbar, die von Dimethylaminogruppen herru È hren.…”