Cycloneosamandion und O-Acetylsamandarin, zwei Nebenalkaloide aus Salamandra maculosa

Abstract

Beim (+)-Carvomenthen (2) und beim (+)-Limonen ( I ) tritt der Sauerstoff ausschlieRlich an der Al-Doppelbindung ein, nach dem Schema der ,,indirekt substituierenden Addition in der Allylstellung", unter Bildung samtlicher nach diesem Prinzip zu erwartender Hydroperoxyde. Die an der Produktverteilung gezeigte Stereoselektivitat der photosensibilisierten 02-Ubertragung laBt sich nur rnit der bevorzugten Ablosung der quasi-axialen Allylwasserstoffatome bei der Hydroperoxydbildung erklaren. Das ausschlieRliche Auftreten der drei trans-Allylalkohole des (+)-A3-Carens findet seine Erklarung darin, daR sich der zur cis-Allylalkoholsynthese erforderliche Ubergangszustand, der sich aus Sensibilisator, Sauerstoff und Olefin bilden muR, infolge der sterischen Hinderung durch den Dimethylcyclopropanring nicht einstellen kann.