Cycloadditionen von 6‐Oxo‐1,3,4‐oxadiazinen (4,5‐Diaza‐α‐pyronen), 3 Reaktionen von 6‐Oxo‐2,5‐diaryl‐1,3,4‐oxadiazinen mit Alkenen

Abstract

Cycloaddition of the known 6-oxo-2,5-diphenyl-6H-1,3,4-oxadiazine (1 a) and the new 2,5-diary1 derivatives 1 b -g with various alkenes yield nitrogen free products. Using cyclopropenes and cyclobutene, a$-unsaturated seven-membered enollactones 42 -45 and the a$-unsaturated eight-membered enollactone 47 are formed, respectively. In the presence of basic aluminium oxide 423 and d undergo a hydrogen migration to form the P,y-unsaturated enollactones 461 and d, respectively. With other alkenes, y-ketoketenes 33 have been observed, or are assumed to be intermediates, based on the structure of the isolated products. The six-membered enollactones 10, 13, 15, 19, and 21 and 22 have been obtained with norbornene, norbornadiene, cyclopentene, trans-cyclooctene, and styrene. Compound 10 isomerizes to 34 on treatment with potassium tert-butoxide. The methanolyses of these enollactones result in the formation of the diastereomeric methyl esters 12 and 35. The yketoketene 16 formed from trans-cyclooctene gives acid 17 and ester 18 with water and 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009 -2940/85/0707 -2940 $02.50/0Cycloadditionen von 6-0x0-1,3,4-oxadiazinen (4,5-Diaza-a-pyronen), 3 2941A r ' A r Z methanol, respectively. These reactions are faster than the cyclization to enollactone 19. From cis,trans-1,5-cyclooctadiene the more short-lived y-ketoketene 40 is formed, which undergoes intramolecular [2 + 21 cycloaddition, giving rise to the tricyclic cyclobutanone derivative 41. Tetracyclic products of type 4 are generated from benzvalene (2) and 1. The structures and configurations of compounds 10,19, and 41 have been determined by means of X-ray analyses.C,H5 CsH, 6€$5C,H, 4 -N 0 2 ( ' s l l , 4-Pyridyl Steglich et al.3) berichteten kurzlich iiber die Synthese des 6-0~0-2,5-diphenyl-6H-1,3,4-oxadiazins (1 a) und dessen Diels-Alder-Additionen an 1-(Diethy1amino)propin und Dehydrobenzol. Die Primiiraddukte sind nicht beobachtbar; sie eliminieren elementaren Stickstoff i m Sinne einer Retro-Diels-Alder-Reaktion und gehen dabei in 4-(Diethylamino)-5-methyl-3,6-diphenyl-u-pyron bzw. 3,6-Diphenylbenzo-u-pyron uber. Weil letztere Substanz unmittelbar ein weiteres Molekiil Dehydrobenzol aufnimmt und nach Kohlendioxidabspaltung 9,10-Diphenylanthracen liefert, diirfte sie ein reaktiveres Dien sein als la. Sauer et a1.4) haben die Kinetik der Addition von Cyclooctin an l a und einige seiner substituierten Derviate (siehe Abschnitt B) gemessen und gezeigt, daB die Logarithmen der Geschwindigkeitskonstanten mit dem elektrochemisch ermittelten Reduktionspotential der 6-0xo-1,3,4-oxadiazine korrelieren. Reaktionen von Olefinen mit 1 a waren nicht bekannt. A. BenzvalenIn Diels-Alder-Additionen mit inversem Elektronenbedarf erwies sich Benzvalen (2) als recht reaktiv5,@, so daD wir es als geeigneten Partner fur l a ansahen. Vom nicht beobachtbaren Primaraddukt 3a erwarteten wir als Folgeschritt die bei aPyron-Diels-Alder-Addukten ubliche Kohlendioxid-Eliminierung6* ' ) mit der Bildung von 5a, das bei der Anlagerung von 2 an 3,...

Intramolecular cycloaddition reactions of ketenes and keteniminium salts with alkenes

“…72 Addition of 198 to 199 gave adduct 200, which lost nitrogen to give ketene 201, which underwent an intramolecular cycloaddition to give 202 in 69% overall yield. Similarly, 203 reacted with 204 to give 205 and thence 206.…”