CuH-Catalyzed Reactions

Deutsch, Carl; Krause, Norbert; Lipshutz, Bruce H.

doi:10.1021/cr0684321

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“…Copper catalysts can also catalyze various C─H and C-halogen activation reactions, and many of them involve intermediates with a Cu─C bond (36)(37)(38). These facts make copper catalysts a very promising choice for CO 2 transformation, especially with the formation of new C─C bonds.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Copper- and copper– N -heterocyclic carbene-catalyzed C─H activating carboxylation of terminal alkynes with CO ₂ at ambient conditions

Zhang

2010

Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.

267

121

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The use of carbon dioxide as a renewable and environmentally friendly source of carbon in organic synthesis is a highly attractive approach, but its real world applications remain a great challenge. The major obstacles for commercialization of most current protocols are their low catalytic performances, harsh reaction conditions, and limited substrate scope. It is important to develop new reactions and new protocols for CO 2 transformations at mild conditions and in cost-efficient ways. Herein, a copper-catalyzed and copper-N-heterocyclic carbene-cocatalyzed transformation of CO 2 to carboxylic acids via C─H bond activation of terminal alkynes with or without base additives is reported. Various propiolic acids were synthesized in good to excellent yields under ambient conditions without consumption of any organometallic or organic reagent additives. This system has a wide scope of substrates and functional group tolerances and provides a powerful tool for the synthesis of highly functionalized propiolic acids. This catalytic system is a simple and economically viable protocol with great potential in practical applications.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Copper- and copper– N -heterocyclic carbene-catalyzed C─H activating carboxylation of terminal alkynes with CO ₂ at ambient conditions

Zhang

2010

Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.

267

121

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“…Bidentate phosphane ligands, such as bdp [5] and (S)-dtbm-segphos, [5] which are very effective ligands in copper-catalyzed hydrosilylation reactions, [6] were unsuccessful (Table 1, entries 8 and 9). Under the same reaction conditions as in Table 1, entry 6 (5 h), other silanes, such as Et 3 SiH, MePh 2 SiH, and Me(OEt) 2 SiH, afforded the product in trace, 2 %, and 51 % yields, respectively. An excess (5 equiv) of silane only slightly improved the yield, namely trace amounts with Et 3 SiH and 8 % using MePh 2 SiH.…”

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confidence: 99%

“…[2c] Herein, we report the use of extremely active copper catalysts [3] that contain bowl-shaped phosphane (bsp) ligands (2 or 3) in the hydrosilylation reaction of ketones. These catalysts afford the unprecedented preferential reduction of a bulky ketone substrate in the presence of an unprotected aldehyde.…”

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confidence: 99%

“…A CuCl/tBuONa catalyst system with conventional phosphane ligands, such as PPh 3 , P(o-Tol) 3 , [5] P(Mes) 3 , [5] and P(tBu) 3 , afforded the corresponding alcohol after hydrolysis in only 2 %, < 1 %, 2 %, and 11 % yields, respectively (5 h; Table 1, entries 1-4). In contrast, 2 was remarkably effective in this reaction, affording the product in 92 % after 5 h (Table 1, entry 6).…”

mentioning

confidence: 99%

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Copper‐Catalyzed Hydrosilylation with a Bowl‐Shaped Phosphane Ligand: Preferential Reduction of a Bulky Ketone in the Presence of an Aldehyde

et al. 2010

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“…[14,15] Die kupferkatalysierte Hydrosilylierung von Alkenen und Alkinen ist eine gut untersuchte Reaktion, für die das Auftreten von Zwischenstufen mit einer Cu-C-Bindung weithin akzeptiert wird. [16] Hier wurde ein solches Intermediat entworfen und in einer katalytischen Hydrocarboxylierung mit CO 2 eingesetzt. Die von Tsuji und Mitarbeiter beschriebene Hydrocarboxylierung von Alkinen führt auf einfache und elegante Weise unter milden Bedingungen zu a,b-ungesättigten Carbonsäu-ren.…”

unclassified

Katalytische Hydrocarboxylierung von Alkenen und Alkinen mit CO₂

Zhang

Riduan

2011

Angewandte Chemie

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Der Einsatz von Kohlendioxid als erneuerbare und umweltverträgliche Kohlenstoffquelle stößt zunehmend auf Interesse.[1] CO 2 wird zwar bereits in vielen etablierten Reaktionen genutzt, Verfahren für die direkte Carboxylierung von Kohlenstoffnukleophilen mit CO 2 als Elektrophil wurden allerdings noch kaum erforscht.[2] Die Bildung einer thermodynamisch stabilen und kinetisch beständigen C-C-Bindung stellt die günstigste Form der CO 2 -Fixierung dar. CO 2 lässt sich durch katalytische oder nichtkatalytische Prozesse in die Metall-Kohlenstoff-Bindungen verschiedenartiger metallorganischer Reagentien inserieren. [1,2] Katalytische Insertionen von CO 2 in verschiedene Zwischenstufen mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen wurden ebenfalls entwickelt. [1][2][3] In einer Kohlendioxid-Atmosphäre entstehen in diesem Sinne Oxonickelacyclen durch Kupplung mit Alkinen an Nickelkomplexen.[4] Auf solchen Zwischenstufen beruhen beispielsweise Hydrocarboxylierungen von Alkinen, Eninen und Diinen zu den entsprechenden a,b-ungesättigten Carbonsäuren. [5][6][7] Ferner sind katalytische cyclisierende Carboxylierungen mit einem Nickelkatalysator und einem Bis(1,3-dien) oder einem Diin als Substrat bekannt. [8] In diesen Reaktionen erfolgt der Transmetallierungsschritt üblicherweise ausgehend von einem Organozinkreagens. Iwasawa und Mitarbeiter haben auch die Hydrocarboxylierung von Allenen und 1,3-Dienen durch einen Palladiumkomplex mit einem Silicium-Pinzettenligand beschrieben.[9] Diese Reaktion ermöglichte die regioselektive Synthese von b,g-ungesättigten Carbonsäuren bei Raumtemperatur unter 1 atm CO 2 . Durch aktuelle Fortschritte in der katalytischen Hydrocarboxylierung von Styrol [10] und einfachen Alkinen [11,12] Solche Metallhydride sind verbreitete Schlüsselintermediate in katalytischen Hydrocarboxylierungen.[9] Die Insertion des Styrols in die Nickel-Hydrid-Bindung führt zu einer BenzylNickel-Spezies, die anschließend entweder direkt carboxyliert oder zunächst carbozinkiert und danach carboxyliert wird. Eine Transmetallierung mit Et 2 Zn setzt schließlich das Hydrocarboxylierungsprodukt und den Präkatalysator frei.Vor kurzem haben Ma und Mitarbeiter über eine nickelkatalysierte Hydrocarboxylierung von Alkinen mit Diethylzink und CO 2 berichtet.[11] In einer typischen Umsetzung wurde ein inneres Alkin durch Behandlung mit dem Katalysator [Ni(cod) 2 ] (1-3 Mol-%), dem Additiv CsF (1.0 ¾quiv.), ZnEt 2 (3 ¾quiv.) und CO 2 (1 atm) in eine E-2,3-disubstituierte Acrylsäure überführt (Schema 2 a). Die Produkte der syn-Hydrocarboxylierung wurden hoch regio-und stereoselektiv und in guten bis hervorragenden Ausbeuten erhalten. Symmetrische elektronenreiche Arylalkine, Alkylalkine und unsymmetrische Aryl(alkyl)alkine eigneten sich als Substrate.Eine bei dieser Reaktion in situ erzeugte Alkenyl-MetallSpezies sollte in der CO 2 -Insertion weniger reaktiv sein als das Benzyl-Nickel-Intermediat in der Hydrocarboxylierung Schema 1. Nickelkatalysierte Hydrocarboxylierung von Styrolderivaten mit CO 2 .

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