Crystalline thiophene - Calorimetric evidence for a glassy crystalline state in both phase sequences

Abstract

2014 Les deux séquences de phases du thiophène cristallin ont été étudiées au cours d'une nouvelle étude calorimétrique de ce composé, de 14 à 300 K. On donne ici les températures de transitions de phase. Aux alentours de 40 K, chacune des deux séquences de phases présente une transition vitreuse qui pourrait être liée au gel des réorientations moléculaires lors du processus d'ordonnancement à très basse température. Les grandeurs cinétiques qui caractérisent les relaxations enthalpiques dans chacune des deux phases cristal vitreux ont été déterminées : on obtient ainsi des enthalpies d'activation pour la relaxation voisines de celles qui régissent les mouvements de réorientation des molécules de thiophène autour d'un axe perpendiculaire au plan moléculaire dans les deux séquences de phases. Cela vient à l'appui de l'hypothèse selon laquelle relaxation enthalpique et réorientations moléculaires sont liées. Le rôle éventuel de la symétrie pseudo-pentagonale de la molécule de thiophène est évoqué. Abstract. 2014 Both phase sequences of crystalline thiophene have been investigated during a new calorimetric study from 14 to 300 K. The phase transition temperatures are reported Around 40 K, each phase sequence exhibits a glass transition which seems to arise from the freezing of the reorientational motion of the molecules at the low temperature stage of the ordering process. Kinetic data that characterize the enthalpy relaxation in both glassy crystalline states have been determined : this leads to activation enthalpies which are close to those associated with the in-plane reorientational motions of thiophene molecules in the corresponding phase sequences. This supports the hypothesis that both processes are related. Some speculations are made about the influence of the molecular quasi-five-fold symmetry.

Thermodynamic Functions of the Thiophene−Benzene System in Their Liquid and Solid Solutions

“…The discovery of the metastable-phase sequence explained some confusions observed in the low-temperature properties of thiophene crystal . The phase diagram of pure thiophene was established later by a careful calorimetric measurement with a purified sample. , …”

“…4 The phase diagram of pure thiophene was established later by a careful calorimetric measurement with a purified sample. 5,6 In previous papers, we have reported the heat capacity data of solid and liquid solutions (1 -x)C 4 H 4 S + xC 6 H 6 with x ) 0.0016, 0.0030, 0.0050, 0.0061, 0.0070, 0.0183, and 0.0210, 7 and x ) 0.199, 0.404, and 0.601 8 by using a low-temperature adiabatic calorimeter. In order to complete the systematic study on the binary solution, the heat capacity of a new sample with x ) 0.818 was measured.…”