Crystal structure of cis-4-tert-butyl-2-(4-nitrophenylsulfonyl)cyclohexanone, C16H21NO5S

Abstract

C 16H21NO5S, triclinic, P1 (no. 2), a = 7.3395(9) Å, b = 11.103(1) Å, c = 11.391(1) Å, a = 107.933(9)°, b = 95.12(1)°, g = 99.96(1)°, V = 859.8 Å 3 , Z = 2, R gt(F) = 0.062, wRref(F 2 ) = 0.218, T = 293 K. Source of materialFirstly, the 4-tert-butyl-2-(4-nitrophenylsulfanyl)cyclohexanone was obtained from the reaction of 2-bromo-4-tert-butyl-cyclohexanone and 4-nitrobenzenethiol [1], then to a solution of the product (2.0 g, 6.5 mmol) in methanol (10 mL) and CH2Cl2 (3 mL) at 273 K was added slowly a solution of hydrogen peroxide (30 %, 3.7 mL, 32.5 mmol) and selenium dioxide (0.72 g, 6.5 mmol) in methanol [2]. After stirring for 5 h, a saturated aqueous NaCl solution (40 mL) was added and the crude product was extracted with CH2Cl2 (3 × 30 mL). The organic layer was dried over anhydrous MgSO4. The solvent was removed and the amorphous yellow solid was recrystallized from ethanol giving 1.61 g of the title compound (4.74 mmol, 72 % yield, m.p. 405-406 K). Crystals were obtained by slow evaporation from anhydrous ethanol at 298 K. Elemental analysis: found C, 56.23 %; H, 6.03 %; N, 3.99 %; calc. for C16H21NO5S C, 56.62 %; H, 6.24 %; N, 4.13 %. Experimental detailsThe high Uii values for C14 C16 can be ascribed to the rotational disorder of the tert-butyl group. DiscussionThe cyclohexanone ring is in a slightly distorted chair conformation, the Cremer and Poples ring-puckering [3] parameters being: q2 = 0.0715 (6)

Análise conformacional das 2-feniltio, 2-fenilsulfinil e 2-fenilsulfonil-N,N-dietilacetamidas e 2-feniltio, 2-fenilsulfinil e 2-fenilsulfonil-cicloexanonas 4'-substituídas

“…(1') (2') (3') (4') (5') (6') Interessante constatar, que a estrutura de raios-X da 2-(4'-cloro-fenilsulfonil)-acetona Figura 27 -Representação da estrutura de raios-X da 2-fenilsulfonil-N,N-dietilacetamida A conformação ax (3) de maior estabilidade relativa obtida por DFT possui um ângulo β que é em média -90° para todos os derivados 20, 21 e 22, ou seja, a fenila se afasta o máximo do anel da cicloexanona, já o ângulo δ difere muito se comparadas as conformações ax (3) 87 OMe ax ( O composto 20 com substituinte doador de elétrons apresenta a conformação eq (1) como a de maior estabilidade, mas as diferenças de energia relativas entre esta conformação e as outras duas é pequena, fornecendo populações relativas quase iguais entre os três confôrmeros equatoriais.…”

“…Como a otimização da conformação ax (3) resulta na ax (1) (3) de maior estabilidade por B3LYP não é mínimo por HF para os derivados 20 e 21, mas é a segunda mais estável por HF no caso do derivado 22. Conforme já mencionado, a tentativa de otimizar a geometria ax (3) por HF no caso dos derivados 20 e 21, resulta na conformação ax (1) .…”

“…Os resultados obtidos por B3LYP indicam que a conformação ax (3) é a mais estável para todos os derivados da série, contudo, segue a mesma direção dos resultados em HF, que indicou maior preferência por esta conformação pelo composto com substituinte atraente de elétrons (p-NO 2 ). A diferença de energia entre as conformações ax (3) e ax (1) (1) 0 …”

“…Os compostos 21 e 22 apresentam preferência pelas conformações eq (3) e eq (4) , respectivamente, mas as energia relativas das outras conformações equatoriais também são muito parecidas com a eq (3) resultando numa distribuição das populações parecida para todas as conformações equatoriais. Os valores das energias relativas, população relativa e momentos de dipolo resultantes dos cálculos incluindo o efeito de solvatação encontram-se nas Tabelas 36 e 37.…”

“…Os valores das energias relativas, população relativa e momentos de dipolo resultantes dos cálculos incluindo o efeito de solvatação encontram-se nas Tabelas 36 e 37. Verifica-se nestas Tabelas que a otimização da conformação ax (1) (introduzindo o solvente) leva esta conformação a se converter na conformação ax (3) , e as demais conformações praticamente não se alteraram após a otimização em solvente. Este resultado sugere a possibilidade de a conformação ax (1) não ser estável em solução.…”