Core Structure of Eremophilanes and Bakkanes through Niobium Catalyzed Diels−Alder Reaction:  Synthesis of (±)-Bakkenolide A

Abstract

A suitable intermediate for the synthesis of eremophilanes and bakkanes was prepared by a highly regioselective and stereoselective one-step synthesis through a niobium catalyzed Diels-Alder reaction. As a demonstration of the versatility of this intermediate, a total synthesis of (+/-)-bakkenolide A is described.

Natural sesquiterpenoids

“…343 The structures of several compounds produced in the basic hydrolysis of four eremophilane esters, which were isolated from Robinsonecio gerberifolius, have been assigned. 344 A synthesis of (±)-bakkenolide A has been described, 345 whilst an approach to the diastereoselective construction of the norbakkane skeleton has been reported. 346 …”

A síntese dos sesquiterpenos baquenolidas

“…Finalmente, aproveitando nossa recente experiência com utilização de NbCl 5 para catalisar reações de cicloadição, a síntese totalmente nacional envolvendo a reação de Diels-Alder para gerar a unidade do tipo 3 e a aplicação dos modelos para anelar o sistema β-metileno-espiro-butirolactona, foi realizada em 2006 31,32 pelo Dr. Kleber Thiago de Oliveira. Esta síntese total está apresentada no Esquema 10.…”

“…A história da síntese orgânica mostra que apenas algumas poucas moléculas permanecem efetivamente por muito tempo excitando a nossa imaginação, e ser- Esquema 10 A síntese dos sesquiterpenos baquenolidas Vol. 31,No. 4 vindo como modelos para demonstrar a eficácia de metodologias ou de estratégia novas.…”

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

“…Exemplos de substâncias naturais com atividade biológica que possuem este arranjo de anéis são os membros da classe de sesquiterpenóides bacanos [1][2][3][4] e tapsanos (Figura 1), 5,6 bem como alguns produtos naturais relacionados com eremofilanos. 7,8 Diversas estratégias têm sido utilizadas para a construção do sistema cis-hidrindânico [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] . Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano.…”

“…Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano. 9,10 Reações de Diels-Alder intermoleculares [11][12][13][14][15] ou intramoleculares 16 ocupam um lugar de destaque na construção de sistemas cishidrindânicos. Também possui um papel importante a reação de cicloadição de dicloroceteno com dimetilciclo-hexenos, que foi utilizada como etapa chave na síntese de diversos bacanos.…”