Core-Modified Expanded Porphyrins:  New Generation Organic Materials

Abstract

Even though the first expanded porphyrin was reported in the mid-1960s, the advances in its chemistry are more recent. New and powerful synthetic methods have facilitated the availability in affordable quantities of expanded porphyrins in general and core modified systems in particular. This has stimulated interest in studying various properties pertaining to their potential applications in biomedicine and materials chemistry. In this Account, we not only summarize the details of the synthetic methodologies reported, but we also highlight studies that focus on the structural diversity, aromaticity, and anion and cation binding abilities of expanded porphyrins.

Figure‐Eight‐Strukturen, Möbius‐Bänder und mehr: Konformation und Aromatizität von Porphyrinoiden

“…An vorderster Stelle interessieren uns die expandierten Porphyrine, bei denen die Beziehung von Konformation und Aromatizität besonders stark ausgeprägt ist. Einige ausgezeichnete Übersichtsartikel über verschiedene Aspekte expandierter Porphyrine sind in den letzten Jahren erschienen, [12,16,26,30,[32][33][34] bislang fehlt jedoch eine allgemeine und aktuelle Diskussion zur Strukturchemie der Porphyrinoide im Kontext ihrer p-Konjugation. Eine solche Diskussion sollte nicht nur die unmittelbare PorphyrinoidForschung interessieren, sondern auch für Forscher in angrenzenden Gebieten wie der Heterocyclenchemie, der Theorie der Aromatizität und der Konformationsanalyse relevant sein.…”

“…[64] Insbesondere die Tripyrrane erwiesen sich als ausgesprochen vielseitige Bausteine und ermöglichten die Synthese von zahlreichen b-substituierten Makrocyclen. [14,16] Direkte Verknüpfungen zwischen cyclischen Untereinheiten ("0"-Brü-cken) werden entweder oxidativ im Zuge der Makrocyclisierung geschlossen, [16,33] oder sie sind bereits in den Ausgangsverbindungen vorhanden. Von besonderer Bedeutung sind Bausteine wie Bipyrrol, [65] Terpyrrol [55] und höhere Oligopyrrole.…”

“To Twist or Not to Twist”: Figure‐of‐Eight and Planar Structures of Octaphyrins

“…[14] Under typical MacDonald-type condensation conditions, ab ipyrrole dialdehyde (5)w as reactedw ith ad ipyrrylethane dicarboxylic acid( 6)i nt he presence of perchloric acid (Scheme 2). [14a] Purification of the reactionm ixture led to the isolation of black-violet crystals, which were identified as tetrahydrooctaphyrin (7), instead of the expected dihydrocorrphycene ( 4). Complete oxidationi nto a p-conjugated macrocycle could not be achievedu nder the reactionc onditions.…”

Redox‐Induced Palladium Migrations that Allow Reversible Topological Changes between Palladium(II) Complexes of Möbius Aromatic [28]Hexaphyrin and Hückel Aromatic [26]Hexaphyrin

“…Importantly, the seminal papers by Herges and co-workers [3] have regenerated interest in this concept leading to reports on a [16]annulene that possesses a twisted conformation and a moderate aromatic character. [4] Recently, expanded porphyrins [5] have emerged as a nice platform to realize various Möbius aromatic molecules. [6][7][8] Although these molecules are important and interesting, displaying singly twisted conformations and diatropic ring currents originating from their aromatic characters, their chemical reactivity has been hardly unexplored thus far.…”