Copper(I) Carbenes: The Synthesis of Active Intermediates in Copper-Catalyzed Cyclopropanation

Synthesis and structures of gold and copper carbene intermediates in catalytic amination of alkynes

“…Therefore, copper complex 7 could be described as a copper carbene complex 7' bearing a mesoionic imidazolium-4-olate ring. The Cu1-C1 bond (1.924(6) Å) in 7 is similar to that (1.882(3) Å) for a three-coordinate cationic copper carbene [Cu{=CR 1 (OR 2 )}(MeCN)(OEt 2 )] + (R 1 =( E )-CH=CH-2-furyl; R 2 =menthyl)34, and longer than those (1.822–1.834 Å) observed for the copper carbenes obtained from either diphenyldiazomethane or α-carbonyl diazo compounds30313233. The imidazolium-4-olate ring in 7 is nearly co-planar with the carbene centre, and the neighbouring phenyl ring is tilted with a slightly contracted bond (1.470(8) Å) between the carbene centre and the C ipso (Ph) carbon.…”

Elementary Steps of Gold Catalysis: NMR Spectroscopy Reveals the Highly Cationic Character of a “Gold Carbenoid”

“…A particularly relevant comparison pertains to the Cu I carbene 11 (Figure 3), characterized by Hofmann and Straub 28. Although this compound is known to be highly electrophilic, the rotational barrier of its CCu fragment is nevertheless at least 60 kJ mol −1 28. These data make unambiguously clear that the ground‐state structures of the organogold intermediates described herein must be very close to the cationic resonance extreme, whereas the contribution of the carbene form is marginal.…”

“…The more electron‐donating Me 3 P ligand in 10 b raises the barrier slightly, yet it is still no higher than that of the sterically hindered single bond of Cl 3 CCCl 3 , smaller than that of methyl acetate as a prototypical ester, and no more than half of that of an amide 27. A particularly relevant comparison pertains to the Cu I carbene 11 (Figure 3), characterized by Hofmann and Straub 28. Although this compound is known to be highly electrophilic, the rotational barrier of its CCu fragment is nevertheless at least 60 kJ mol −1 28.…”

Chrom-Kupfer-Austausch bei Fischer-Carbenkomplexen: Kristallstruktur eines [Cu{=CR1(OR2)}(MeCN)(Et2O)][PF6]-Komplexes

“…Im Rahmen unserer Studien an kupferkatalysierten Kupplungen von Fischer‐Carbenkomplexen berichten wir im Folgenden über 1) die Kreuzkupplung von Fischer‐Chromcarbenkomplexen mit Ethyldiazoacetat (EDA) und 2) die Isolierung und vollständige Charakterisierung des ersten Kupfer( I )‐alkoxycarbenkomplexes. Ein kürzlich erschienener, ausgezeichneter Bericht von Hofmann und Straub12 über die Charakterisierung eines Kupferalkoxycarbonylcarbenkomplexes hat uns dazu veranlasst, auch unsere Ergebnisse zu veröffentlichen.…”

“…Es gelang, einen Kupfer( I )‐carbenkomplex zu isolieren und anschließend eine Kristallstrukturanalyse durchzuführen, was zu folgenden Ergebnissen führte: 1) eine ungewöhnliche dreifache Koordination und 2) das Vorliegen von zwei weiteren Liganden mit mittelerem (MeCN) und sehr niedrigem (Et 2 O) Koordinationsvermögen. Es sollte betont werden, dass bisher kein Cu I ‐Carbenkomplex des Typs [ML 3 ] kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte,17 es liegen lediglich für einige d 10 ‐Kupfercarbenkomplexe mit starken Donorcarbenliganden ( tert ‐Butyl‐substituierte Imidazolin‐ und Imidazolidincarbene)5–7 oder stark basischen, sterisch anspruchsvollen Iminophosphanamidliganden spektroskopische Daten vor 12. Derzeit untersuchen wir das Potential der hier beschriebenen chiralen Cu I ‐Carbenkomplexe in der asymmetrischen Katalyse.…”