Conversion of Dinitrogen into Nitrile: Cross‐Metathesis of N₂‐Derived Molybdenum Nitride with Alkynes

Abstract

The direct synthesis of nitrile from N2 under mild conditions is of great importance and has attracted much interest. Herein, we report a direct conversion of N2 into nitrile via a nitrile–alkyne cross‐metathesis (NACM) process involving a N2‐derived Mo nitride. Treatment of the Mo nitride with alkyne in the presence of KOTf afforded an alkyne‐coordinated nitride, which was then transformed into MoV carbyne and the corresponding nitrile upon 1 e− oxidation. Both aryl‐ and alkyl‐substituted alkynes underwent this process smoothly. Experiments and DFT calculations have proved that the oxidation state of the Mo center plays a crucial role. This method does not rely on the nucleophilicity of the N2‐derived metal nitride, offering a novel strategy for N2 fixation chemistry.

Molybdän‐vermittelte N2‐Spaltung und Funktionalisierung in Gegenwart eines koordinierten Alkins

“…Von einer ähnlichen Reaktivitätssteigerung wurde auch bei Zugabe von KOTf zu POCOP-koordinierten Nitrido-Molybdäniodiden berichtet. [8] Dementsprechend setzten wir im Folgenden ausschließlich Verbindung 3 ein. In einer ersten Umsetzung von 3 mit tert-Butyl-Isonitril wurde [7][OTf] als beiges Salz isoliert (siehe Schema 3 und Abbildung 4).…”

“…Erst kürzlich wurde ein weiterer Durchbruch auf der Grundlage von Schrocks anionischem Nitrido‐Komplex [(POCOP)Mo(N)I] − , [4] der sich durch reduktive N 2 ‐Spaltung herstellen lässt, verzeichnet: Mézailles und Mitarbeiter berichteten, dass das entsprechende 1 e − ‐oxidierte Mo V ‐Nitrid (POCOP)Mo(N)I mit Alkinen (in Gegenwart von TlBAr F ) reagiert, wobei es zur Bildung eines organischen Nitrils kommt [8] . Obwohl letzteres Nitril nur in 24 % Ausbeute (GC) erhalten wurde, konnte gezeigt werden, dass ein aus N 2 stammendes Nitrid [2+2]‐Cycloadditionen eingehen kann.…”

“…Obwohl 2 direkt am Stickstoffatom funktionalisiert werden kann, reagiert das analoge Triflat 3 (siehe Schema 1) deutlich bereitwilliger, was vermutlich auf die erleichterte Dissoziation des TfO‐Anions zurückzuführen ist. Von einer ähnlichen Reaktivitätssteigerung wurde auch bei Zugabe von KOTf zu POCOP‐koordinierten Nitrido‐Molybdäniodiden berichtet [8] . Dementsprechend setzten wir im Folgenden ausschließlich Verbindung 3 ein.…”

Rhenium‐Mediated Conversion of Dinitrogen and Nitric Oxide to Nitrous Oxide

“…In recent years, thermally, electro-, and photochemically driven N 2 splitting into nitride complexes has been advanced as an entry to N 2 fixation beyond ammonia. [6] Synthetic strategies typically relied on nucleophilic nitride reactivity and, so far, enabled catalytic formation of silyl-and borylamines. [6a, 7] However, direct oxidative functionalization of nitrides that originate from N 2 is unknown.…”

Catalytic Reduction of N2 to Borylamine at a Molybdenum Complex

“…N 2 fixation using homogeneous metal complexes has been studied actively over the past decades. [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11] These intense efforts have culminated in the discovery of only two catalytic processes, N 2 -to-NH 3 , [12][13][14][15][16][17][18] and N 2 -to-NTMS 3 (TMS = trimethylsilyl), [19][20][21][22][23][24][25] using carefully designed metal complexes. [26][27][28][29][30][31] In these processes, N 2 is coordinated to the metal center and subsequently functionalized using external sources of electrons and electrophiles (H + and R 3 SiCl, respectively).…”