Conformational preference and internal rotation about the C₁—C_α bond in phenylacetaldehyde and some benzyl alkyl ketones from ¹H nuclear magnetic resonance and abinitio molecular orbital calculations

Abstract

. Can. J. Chem. 65,538 (1987). Analysis of the 'H nuclear magnetic resonance spectra of the benzyl moieties in phenylacetaldehyde, benzyl methyl ketone, benzyl ethyl ketone, benzyl isopropyl ketone, and 3,5-dichlorobenzyl tert-butyl ketone yields the long-range couplings between ring and a protons. These stereospecific couplings change very little upon replacement of the aldehydic hydrogen by various alkyl groups. The couplings for all the molecules studied fall within the ranges 4~(~~2 , H,) = -0.566 ? 0.008 Hz, 5~( C~2 , H,) = 0.278 ? 0.002 Hz, and 6~(~~2 , Hp) = -0.409 ? O.OlOHz, suggesting that in the ketones the alkyl group prefers to be trans to the phenyl ring and does not interfere with rotation about the CI-C, bond. The long-range couplings are consistent with a potential function V(0) = 8.4 2 1.2 sin2 0 for two-fold rotation about the C,-C, bond; 8 is the angle between the carbonyl and benzene ring plane. Ab initio molecular orbital calculations on phenylacetaldehyde at the STO-3G level with the C=O bond cis to the phenyl group yield a potential of V (0) Chem. 65, 538 (1987). Une analyse des spectres rrnn du 'H de la portion benzylique du phtnylacCtaldChyde, de la benzyl mCthyl cttone, de la benzyl Cthyl cktone, de la benzyl isopropyl cCtone et de dichloro-3,5 benzyl tert-butyl cCtone permet de dktenniner les couplages B longue distance entre les protons du cycle et ceux en a. Ces couplages stCrtospCcifiques ne varient que peu lorsqu'on change l'hydrogkne aldChydique pour divers groupements alkyles. Les couplages pour chacune des molCcules CtudiCes se situent tous dans les intewalles 4~( C~2 , H,) = -0,566 f 0,008 Hz, 5 J ( C~2 , H,) = 0,278 ? 0,002Hz et 6~(~~2 , H,) = -0,409 2 0,010 Hz; ces rksultats suggkrent que, dans les cCtones, le groupement alkyle prtfkre la conformation trans par rapport au noyau phCnyle et qu'il n'interfkre pas avec la rotation autour de la liaison CI-C,. Les couplages B longue distance sont en accord avec une fonction de potentiel qui serait exprim6 par 1'6quation V(0) = 8,4 + 1,2 sin2 0 pour une rotation binaire autour de la liaison C1-C,; 8est l'angle form6 groupement carbonyle et le plane du cycle benztnique. Si l'on effectue des calculs OM a b initio, au niveau STO-3G, sur le phCnylacCtaldChyde en faisant l'hypothkse que la liaison C=O est cis par rapport au groupement phtnyle, le potentiel est alors reprtsentk par 1'Cquation V(0) = (8,65 ? 0,73) sin2 0 + (1,27 k 0,80) sin2 20; cette Cquation est assez proche du potentiel expkrimental, mais elle comporte une petite composante quaternaire. I1 existe une corrklation entre la constante de couplage spin-spin du proton aldkhydique avec les protons en a, et le solvant, qui est en accord avec les donnCes rapportkes anterieurement. Le fait que les valeurs de 4~(CH2, &), 'J(CH2, H,) et 6~(~~2 , Hp) ne varient pas avec la nature du solvant suggkre que (sin2 0) ne dCpend que faiblement sur la rotation du groupement aldkhydique.[Traduit par la revue]

A positive 6J(H,CHO) in some meta derivatives of benzaldehyde. A simple model

“…A 6 ~( ~, ~~) as small in magnitude as 0.04 Hz and negative in sign is known for a highly hindered toluene derivative in which the C-H bond containing the coupled proton is strongly confined to the aromatic plane (unpublished work in this laboratory). Because of its simple conformational behaviour, 6 ~( ~, ~~) has proved informative about side-chain 'orientations and about internal rotational potentials in benzene derivatives, particularly for those to which classical methods are not easily applicable (3)(4)(5). Again, 6~ (H, SH) in thiophenol derivatives (6) or, for example, 6 ~( ~, 1 3 ~) in derivatives of benzyl cyanide-8-13C (7) have the signs expected of a u-T spin-spin coupling mechanism.…”