Conformational Analysis of 1,4-Heterophosphinanes

Vereshchagina, Ya. A.; Gazizova, A. A.; Чачков, Д. В.; Ishmaeva, E. A.; Воронков, М. Г.

doi:10.1080/10426500701761177

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“…8 The determined mutual orientation of the phenyl ring and the P Se group in the phosphinanes 5, 6 assumes an overlap of their π -systems, but the absence of the exaltation between the obtained and calculated dipole moments testifies against any essential electronic interactions. The dihedral angle between the lone pair of electrons at the phosphorus atom and the phenyl substituent is 53 • in the 7 conformer with the equatorial phenyl, but the interaction between them is not realized as well.…”

Section: Theoretical Conformational Analysis 831mentioning

confidence: 97%

Theoretical Conformational Analysis of Cyclic Organophosphorus and Organosilicon Compounds

Vereshchagina

Чачков

Ishmaeva

et al. 2011

Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements

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The structure of some six-and eight-membered phosphorus and silicon heterocycles was established by the method of dipole moments and density functional theory calculations. There are two necessary conditions for the feasibility of the transannular interaction in these heterocycles: (1) the favorable disposition of the donor and acceptor centers in a molecule and (2) the presence of the substituents with the considerable polarizing effect at the heteroatom.

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Vereshchagina

Чачков

Ishmaeva

et al. 2011

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“…O equilíbrio conformacional pode ser experimentalmente investigado pela análise de constantes Kerr e momento de dipolo das moléculas 26 , RMN 27,28 , espectroscopia em micro-ondas 29 , e espetroscopia no vibracional 30 . Os estudos por RMN e efeito Kerr são geralmente efetuados em solução enquanto os estudos por micro-ondas são exclusivamente efetuados em fase gasosa.…”

Section: Esquema 1 -Definição Da Nomenclatura De âNgulos De Torsão Seunclassified

Análise conformacional de alguns: α-etiltio-, α-etilsulfinil-, e α-etilsulfonil- acetatos de fenila p-substituídos; 2-(2-etiltioacetil)furanos- e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos-5-substituídos; 2-(2-bromoacetil)tiofenos-5-substituídos

Rodrigues¹

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...H δ+ . As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=C-C-X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR ν CO band.Keywords: conformational analysis, infrared spectroscopy, theoretical calculations, α-heterosubstituted phenylacetates, α-heterosubstituted 2-acetylthiophenes, α-heterosubstituted 2-acetylfurans. GLOSSÁRIO DE SIGLAS, SÍMBOLOS E TERMOSAnarmonicidade mecânica = Refere-se ao dobro do valor da constante de anarmonicidade (ω e χ e ). apresentavam a maior afinidade eletrônica da série (E A = 0,95 eV), sendo seu valor maior que a acetona (X=Me). (E A = 1,26 eV). Por outro lado, ésteres e amidas apresentam afinidades eletrônicas muito menores (2,09 e 2,29 respectivamente). Além disto, há um aumento progressivo na energia de ionização experimental do n O(CO) : (X = NEt 2 ; E i = 9,2 eV), (X = SEt; E i = 9,64 eV) e (X = OEt; E i = 10,45 eV).Figura 1 -Referida série.i Neste estudo a denominação gauche é dada em função do ângulo diedro (α) do oxigênio carbonílico, carbono carbonílico, carbono e enxofre (O-C-C-S). 16Estes dados evidenciam fortemente, uma maior estabilização do confôrmero gauche e quasi-gauche no caso dos tioésteres. Espectroscopia no infravermelhoQuando fótons incidem em uma molécula, parada (i.e. energias translacional e rotacional iguais à zero), com energias adequadas para promover a transições de estados vibracionais, digamos, v=0, para estados v=1 (v 0 →v 1 ), estas absorções a priori devem resultar em linhas discretas no espectro. No entanto, há alguns fatores 39 que alargam estas linhas discretas, gerando as chamadas bandas.O primeiro fator, e mais discreto, é o alargamento natural da banda. Como em temperaturas maiores de 0 K, transições espontâneas (transições não radiativas) para estados intermediários (não estacionários) podem ocorrer em uma molécula, a energia necessária de um dado fóton para uma determinada transição ocorra, pode variar. Esta variação, entretanto, é muito pequena e pode ser expressa através do princípio da . H é a altura, x 0 é a posição e w é a largura na meia altura da banda.iii ( ) ( ) . H é a altura, x 0 é a posição e w é a largura na meia altura da banda. Combinações de bandas i.e. soma, subtração ou harmônicas, podem resultar em bandas cuja a frequência seja próxima de uma outra, sobrepondo-a. ...

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Physical Methods

Slinn

2010

Organophosphorus Chemistry

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Conformational Analysis of 1,4-Heterophosphinanes

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Theoretical Conformational Analysis of Cyclic Organophosphorus and Organosilicon Compounds

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Análise conformacional de alguns: α-etiltio-, α-etilsulfinil-, e α-etilsulfonil- acetatos de fenila p-substituídos; 2-(2-etiltioacetil)furanos- e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos-5-substituídos; 2-(2-bromoacetil)tiofenos-5-substituídos

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