Confined Spaces in [n]Cyclo‐2,7‐pyrenylenes

Abstract

A set of strained aromatic macrocycles based on [n]cyclo‐2,7‐(4,5,9,10‐tetrahydro)pyrenylenes is presented with size‐dependent photophysical properties. The K‐region of pyrene was functionalized with ethylene glycol groups to decorate the outer rim and thereby confine the space inside the macrocycle. This confined space is especially pronounced for n=5, which leads to an internal binding of up to 8.0×104 m−1 between the ether‐decorated [5]cyclo‐2,7‐pyrenylene and shape‐complementary crown ether–cation complexes. Both the ether‐decorated [n]cyclo‐pyrenylenes as well as one of their host–guest complexes have been structurally characterized by single‐crystal X‐ray analysis. In combination with computational methods the structural and thermodynamic reasons for the exceptionally strong binding have been elucidated. The presented rim confinement strategy makes cycloparaphenylenes an attractive supramolecular host family with a favorable, size‐independent read‐out signature and binding capabilities extending beyond fullerene guests.

Supramolekulare Bindungstaschen in [n]Cyclo‐2,7‐pyrenylenen

“…d) Einkristall-Rçntgenstruktur von 1 [5] •••[18-Krone-6•K(BF 4 )], H-Atom und Lçsungsmittelmoleküle wurden zur besseren Lesbarkeit entfernt; thermische Ellipsoide auf 50 % Wahrscheinlichkeitsniveau bei 100 K, die rechte Struktur zeigt die Auswçlbung der Konformation der 18-Krone-6. [77] e) Draufsicht und Seitenansicht der Einkristall-Rçntgenstruktur von 1 [5] •••[18-Krone-6•K(BF 4 )], bei der 1 [5] als Stabmodell und 18-Krone-6•K + als Van-der-Waals-Kugeln dargestellt sind; die grüne Oberfläche repräsentiert die Kontur des berechneten Innenraumvolumens.…”

“…Die Einkristall-Rçntgenstrukturanalyse lieferte schließlich den eindeutigen Strukturnachweis für die Derivate 1 [4][5][6] . [77] Kohlenstoffreiche CPP-verwandte Makrozyklen gehen oftmals eine dichte "Herringbone"-Packung im kristallinen Feststoff ein, bei der die intrinsische Porosität verringert wird (Abbildung S34 und S39 für eine detaillierte Analyse). [33,51,52] Im Gegensatz dazu kristallisieren die Zyklen 1 [4] und 1 [6] in einer versetzt-gestapelten, rçhrenartigen Packung.…”

A Fourfold Gold(I)−Aryl Macrocycle with Hyperbolic Geometry and its Reductive Elimination to a Carbon Nanoring Host

“…The gate diameter formed by the ethylene glycol groups is smaller compared to the cavity diameter in the center of macrocycle 1, which motivated us to explore the guest uptake into this confined space (Figures S17-S18, Table S7). [46,49,69,70] Previous studies have shown that shape-persistent [n]CPPs bind [n-5]CPPs and fullerenes selectively. [14,23,37,42,71] The similarity of 1 to [12]CPP, with regard to the cavity diameter, directed us to investigate the binding of [7]CPP through 1 H NMR isothermal binding titrations.…”

Ein vierfacher Gold(I)−Aryl‐Makrozyklus mit hyperbolischer Geometrie und dessen reduktive Eliminierung zu einem Kohlenstoffnanoring‐Wirt

“…Jedoch führt die reversible Pt-Komplexierung oftmals zu komplizierten Produktmischungen, bestehend aus verschiedenen Ringgrößen der letztlich reduktiv-eliminierten Kohlenstoffnanoringe. [41][42][43][44][45][46] Uns beeindruckte ein neues Syntheseprotokoll für Kohlenstoffnanoringe basierend auf einer Au I -Makrozyklisierung mit einer vielversprechenden Größenselektivität von Tsuchido, Osakada und Mitarbeitern. [47] Dieser Ansatz ist bisher auf trigonale Geometrien begrenzt, wenn formstabile lineare aromatische Untereinheiten eingesetzt werden.…”