Concerted Nucleophilic Substitution Reactions at Vinylic Carbons

Abstract

In this account, recent advances on nucleophilic substitution reactions at sp 2 hybridized carbons of lithium alkylidene carbenoids and simple vinyl halides are described.

Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions

“…This was indeed the case, with retention of configuration being observed as the major product for both ( Z )‐ and ( E )‐ alkenes 169 and 173 (Scheme ) …”

“…This was indeed the case,w ith retention of configuration being observed as the major product for both (Z)-and (E)alkenes 169 and 173 (Scheme 25). [61,62] Murphy,T uttle et al recently reported on the solventdependent role of potassium hydride in haloarene reduction. [63] Pierre et al had proposed ac S N Ar mechanism for dehalogenation of haloarenes in 1980, as mentioned earlier.…”

Konzertierte nukleophile aromatische Substitutionen

“…Die Energiebarriere betrug 20.9 kcal mol À1 für diese konzertierte nukleophile aromatische Substitution ). [61,62] Murphy,T uttle et al berichteten vor kurzem über die lçsungsmittelabhängige Rolle von Kaliumhydrid bei der Reduktion von Halogenaromaten. [63] Pierre et al hatte,wie oben erwähnt, bereits 1980 einen cS N Ar-Mechanismus fürdiese Art der Dehalogenierung von Halogenaromaten vorgeschlagen.…”

“…Da der cS N Ar‐Mechanismus durch die Wechselwirkung zwischen dem Hydriddonor und dem π*‐Orbital des aromatischen Rings beginnt, wurde vermutet, dass das Protokoll basierend auf dem Natriumhydrid/Iodid‐Gemisch auch auf die Reduktion von Halogenalkenen anwendbar ist. Dies war tatsächlich der Fall, wobei sowohl für ( Z )‐ als auch für ( E )‐Alkene 169 und 173 die Beibehaltung der Konfiguration im Hauptprodukt beobachtet wurde (Schema ) …”

Enantioselective Nucleophilic Vinylic Substitution (SNV) toward 3-Alkenyl-bisoxindoles Facilitated by C6′ Steric Bulk of Cinchona Alkaloid

“…Complementarily, enantioselective organocatalytic α-vinylation of aldehydes with vinyl trifluoroborate salts or vinyl iodonium triflates is also efficient. In comparison with these traditional cross-coupling reactions, the well-established nucleophilic vinylic substitution (S N V) , is an alternative synthetic methodology which found only limited developments in the enantioselective version (Scheme a) . The first example was reported by Jørgensen and co-workers who forged enantioenriched vinyl-substituted all-carbon quaternary stereocenters by reaction between β-ketoesters or β-cyanoesters and ( Z )-3-chloro-1-arylprop-2-en-1-ones (Scheme a: LG = Cl) under phase-transfer catalysis .…”