Computer simulation of electrochemical processes on interfaces

Khaldeev, G. V.; Petrov, Sergei N.

doi:10.1070/rc1998v067n02abeh000332

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“…Esta área de investigação que tem recebido a denominação de eletroquímica computacional tem sido objeto de excelentes artigos de revisão. [6][7][8][9] O rápido crescimento da eletroquímica computacional pode ser constatado com uma pesquisa por palavras-chave na base bibliográfica Scopus. A fração de artigos de eletroquímica que envolve modelagem computacional saltou de 1% para 5% em três décadas.…”

Section: -5unclassified

Eletroquímica computacional - princípios e diretrizes para utilização

Lopes¹

2013

Quím. Nova

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Recebido em 12/3/13; aceito em 14/6/13; publicado na web em 9/8/13 COMPUTATIONAL ELECTROCHEMISTRY -PRINCIPLES AND GUIDELINES FOR USE. In this paper, a detailed guide for the application of computational electrochemistry is presented. The basic framework of the electrochemical models and their computational solutions are described. We highlighted that the availability of commercial software allows application of the technique by experimentalists with minimal mathematical and computational expertise. The most used packages are indicated. Simulations of typical examples are presented and some references cited to illustrate the wide applicability of computational electrochemistry.Keywords: computational electrochemistry; dynamic electrochemistry; electrochemical modeling. INTRODUÇÃOA experimentação em eletroquímica está firmemente assentada sobre uma teoria fenomenológica que é constituída por um conjunto de equações diferenciais parciais descrevendo essencialmente o transporte das espécies em solução, a distribuição de potencial elétrico e a cinética de transferência de carga na interface eletrodo/eletrólito. A solução destas equações fornece relações teóricas entre as grandezas de interesse (corrente, potencial, concentração, impedância, etc.) que possibilitam a análise quantitativa dos experimentos. Especialmente no caso de técnicas dinâmicas, isto é, quando o sinal aplicado varia com o tempo, a solução das equações diferenciais é difícil e, em última análise, envolve algum tipo de aproximação numérica. Dentre as diversas abordagens utilizadas, a de maior êxito e generalidade é a transformação das equações diferenciais em equações integrais pelo uso de transformada de Laplace e do teorema da convolução e a subsequente solução destas equações integrais por métodos numéricos. Esta abordagem, originalmente introduzida por Delahay 1 e largamente estendida por Nicholson e Shain, 2 permite obter relações funcionais entre corrente e potencial, que para experimentos de varredura linear, por exemplo, tem a forma:(1) onde c(βt) é uma função do potencial adimensional βt, obtida através da solução numérica da equação integral. Nesta expressão β = anF/RT, a é o coeficiente de transferência, F a constante de Faraday, R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta, C O * a concentração da espécie eletroativa no seio da solução e D O o coeficiente de difusão da espécie eletroativa. Outros métodos, nos quais as equações integrais são resolvidas por expansão em série, foram igualmente aplicados com sucesso. 3-5Embora estas soluções semi-analíticas sejam importantes para uma descrição teórica geral dos fenômenos eletroquímicos, elas são obtidas mediante um conjunto de hipóteses simplificadoras que limitam a sua aplicabilidade em situações mais complexas. As aproximações mais comuns envolvem: simplificação na geometria do sistema assumindo geometria planar; simplificação no mecanismo cinético envolvido, desconsiderando adsorção, por exemplo; simplificação nos mecanismos de transporte, ignorando migração; simplificação n...

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Section: -5unclassified

Eletroquímica computacional - princípios e diretrizes para utilização

Lopes¹

2013

Quím. Nova

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“…By the Monte Carlo method based on the statistical sampling of configurational averages in the canonical distribution mode (for example, see [19]), with the data in Table 4 one can evaluate the probability of existence of a concrete conformation at a given temperature. The probabilities of existence of conformers with j 0o and 30o are listed Table 5.…”

Section: Reactant Complex Approximationmentioning

confidence: 99%

Regioselectivity of reduction of 1,3-dinitrobenzene with potassium (sodium) tetrahydridoborate and electronic structure of reagents and their complexes

et al. 2004

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Reaction of 1,3-dinitrobenzene with the tetrahydridoborate ion was studied by means semiempirical PM3 calculations in the isolated molecule and reactant complex approximations. The deviation of the nitro groups from the benzene ring plane, resulting from their rotation about the C3N bond, changes the reaction pathway from the preferred aromatic ring reduction to nitro group reduction. On this basis an explanation of published data on the effect of the temperature and the polarity of the medium on the regioselectivity of the reaction is offered.

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