Die Komplexstabilititten und thermodynamischen Werte fur die Reaktion von Kronenethern rnit Alkali-, Erdalkali-Ionen und dern Silber-Ion in Methanol wurden mittels kalorimetrischer Titrationen bestimmt. Durch Veranderung der experimentellen Bedingungen ist es moglich, sowohl die Bildung von 1 : 1-als auch 2: 1-Komplexen (Verhaltnis von Ligand zu Kation) getrennt voneinander zu messen. Mit Ausnahme von Ag+ und Ca*+ bilden alle untersuchten lonen beide Arten von Komplexen rnit den verschiedenen 15 K 5-Liganden. Die Komplexstabilitaten werden von enthalpischen und entropischen Faktoren beeinflufit. 18 K 6 und DC 18 K 6, die einen groneren Durchmesser als 15 K 5 besitzen, zeigen einen deutlichen Anstieg der Stabilitat der 1 : 1-Komplexe. 2 : I-Komplexe bildet nur noch das Cs+-Ion rnit dem grell3ten Radius. Ein Vergleich rnit potentiometrisch bestimmten Daten fur die 1 : 1-und 2: 1-Komplexbildung von Na+ zeigt gute Ubereinstimmung.
Stability Constants and Thermodynamic Values for the Formation of 1: 1-and 2: I-Complexes of Crown Ethers with Alkali and Alkaline-earth Ions in MethanolThe determination of stability constants and thermodynamic values for the reaction of crown ethers with alkali-, alkalineath ions, and the silver ion was achieved by calorimetric titration in methanol. Through modification of the experimental conditions it is possible to measure separately the formation of l : l-and 2: l-complexes (ratio of ligand to cation). With the exception of Ag+ and Ca2+ all ions examined form both kinds of complexes with the various 15 C 5 ligands. The complex stabilities are influenced by enthalpic and entropic contributions. 18 C 6 and DC 18 C 6 , having a bigger diameter than 15 C 5, show a definite increase of the stability of 1 : 1-complexes. Only the Csc ion with the largest radius forms 2: 1-complexes. A good agreement is found with values determined potentiometrically for the 1 : 1-and 2: 1-complex formation of Na+ .Schon kurze Zeit nachdem die Komplexierungseigenschaften von Kronenethern gegeniiber Alkali-und Erdalkali-Ionen entdeckt waren'), wurden kristallisierte Komplexe, in denen das Verhaltnis von Ligand zu Metal1 2: 1 ist, b e~b a c h t e t~,~) .Diese treten dann auf, wenn der Innendurchmesser des Kronenethers kleiner als der Durchmesser des zu komplexierenden Kations ist. Aus Rontgenstrukturuntersuchungen weiB man, da8 diese 2 : I-Komplexe ahnlich den Sandwich-Verbindungen aufgebaut sind4) (Abb. 1).
