Competitive 1,2-C Atom Shifts in the Strained Carbene Spiro[3.3]hept-1-ylidene Explained by Distinct Ring-Puckered Conformers

Abstract

Spiro[3.3]hept-1-ylidene is a markedly strained carbene reaction intermediate that was generated by high-vacuum flash pyrolysis (HVFP) of the corresponding p-tosylhydrazone sodium salt. Five hydrocarbons were produced from the Bamford-Stevens reactant in 82% overall yield. The carbene undergoes two [1,2]-sigmatropic rearrangements via competing 1,2-C atom shifts. Ring-contraction yields cyclopropylidenecyclobutane, while ring-expansion affords bicyclo[3.2.0]hept-1(5)-ene. The ring contraction is regiospecific despite the formation of some 1-methylenespiro[2.3]hexane. It does not originate from the carbene under HVFP conditions. Instead, it comes from a methylenecyclopropane-type rearrangement of chemically activated cyclopropylidenecyclobutane. Similarly, some chemically activated bicyclo[3.2.0]hept-1(5)-ene rearranges to 1,2-dimethylenecyclopentane via electrocyclic ring-opening. Accounting for the conversion of primary products to secondary ones, relative yields indicate that ring-contraction within the carbene prevails over ring-expansion by a factor of 6.7:1. Computational chemistry was used to assess the structures, conformations, energies, strain energies, transition states, and activation energies of these rearrangements with the goal of explaining product selectivities. The dual-ringed carbene is predicted to assume four distinct geometric conformations that have a bearing on transition-state selection. The reactive cyclobutylidene units of two conformers are significantly puckered, like cyclobutylidene itself, while those of the other two are flatter. The selectivity of the title carbene is compared with that of spiro[2.3]hex-4-ylidene.

Flash‐Vakuumpyrolyse – Techniken und Reaktionen

“…Beispielhafte Reaktionen mit chemischer Aktivierung sind die Zersetzung von Methylazid zu Methylenimin [26] [siehe Abschnitt 5.5, Gl. [27] Um chemische Aktivierung durch Stçße aufzuheben, fanden wir es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Tr ägergases,z .B.1hPa N 2 ,d urchzuführen. [27] Um chemische Aktivierung durch Stçße aufzuheben, fanden wir es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Tr ägergases,z .B.1hPa N 2 ,d urchzuführen.…”

“…So wurde Hydroxycarben durch FVP von Glyoxalsäure bei 1000 8 8Ch ergestellt und in Ar-, Kr-u nd Xe-Matrices bei ca. (27)]. (26)].…”

“…[229] (Schema 15;s iehe auch Schema 1, bei dem flüchtige Isoxazolone einer Standard-FVP ausgesetzt sind), zur Generierung von Carbenen aus Te trazolen wie 119 und Tosylhydrazonsalzen wie 120 sowie zur Untersuchung der anschließenden Umlagerungen (Schema 16). [27] Abbildung 11. Zuvor hatten Jones,Jr.…”

“…66 wurden durch Matrix-IR-Spektroskopie charakterisiert, und ihre photochemische wechselseitige Umwandlung bei NIR-Bestrahlung wurde durch selektive Anregung von Obertçnen untersucht [Gl. (27)]. [114] Zudem isomerisiert das cis-trans-Rotamer zum cis-cis-Rotamer durch Tu nneln.…”

“…Eine ähnliche Apparatur wurde von Brinker et al bei Anwendung eines hçheren Va kuums (ca. 10 À3 hPa) erfolgreich genutzt [27]. Schema 15.…”