Comparative ab Initio Study of Molecular Structures and Relative Stabilities of Germanone, Germathione, Germaselenone, and Their Structural Isomers

Abstract

The relative stabilities of the H2GeX, trans-HGeXH, and cis-HGeXH (X = O, S, Se) species and the transition states for H2GeSe ↔ trans-HGeSeH and trans-HGeSeH ↔ cis-HGeSeH isomerizations were investigated using post-Hartree−Fock ab initio methods. Geometry optimization and frequency calculations were performed at the HF, MP2, DFT, and QCISD(T) levels using TZP(2d,2p), TZP(2df,2pd), and TZP++(2df,2pd) basis sets. In the cases of oxygen and sulfur, the isomers H2GeO and H2GeS represent the structures with the highest energy, and the global minima corresponds to the trans-HGeSH and cis-HGeOH forms, respectively. In a more detailed study of the potential energy surface of the Ge[H2Se] system, we have found that the trans-HGeSeH structure is a global minimum separated at the QCISDT/TZP(2df,2pd) level by only 0.5 and 2.0 kcal/mol from H2GeSe and cis-HGSeH, respectively. In all cases the electron correlation energy plays a dominant role, and reliable assignment of the relative stability of these energetically close-lying isomers was possible using only higher levels of ab initio theory.

Novel germanetellones: XYGeTe (X, Y = H, F, Cl, Br, I and CN) – structures and energetics. Comparison with the first synthetic successes

“…Remarkable progress has been made in the chemistry of organogermanium compounds incorporating multiple bonds into group 16 elements, i.e. GevO, 30,[34][35][36] GevS, 12,18,38 GevSe 13,37,39,40 and GevTe, 41 but the chemistry of germanetellones has been scarce. The elegant research of Li et al and Tokitoh et al has yielded stable (Eind) 2 GevO (where Eind = 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyl-s-hydrindacen-4-yl), 30 Tbt(Tip)GevS (where Tbt = 2,4,6-tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl and Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl), 18 Tbt(Tip)GevSe, 37,39 Tbt(Tip)-GevTe, 41 and Tbt(Dis)GevTe (Dis = bis(trimethylsilyl)methyl) 41 structures.…”

Chemische Tricks zur Zähmung von Silanonen und ihren schweren Homologen mit EO‐Bindungen (E=Si–Pb): von schwer fassbaren Spezies zu isolierbaren Bausteinen

“…Erste Anzeichen für die Existenz von E = O-Spezies (E = Si, Ge) gab es 1969, als unbeständige Silanone [3,4] und Germanone [5] unter extremen experimentellen Bedingungen abgefangen und spektroskopisch charakterisiert werden konnten. Bei extrem tiefen Temperaturen (À196 8C) in einer Edelgasmatrix konnte die Oligomerisierung der reaktiven Die Reaktivität der Ketone (R 2 C = O) ist deutlich besser untersucht als die ihrer schweren Homologen R 2 E = O (E = Si, Ge, Sn, Pb).…”

“…[5] Andere Untersuchungen der Spezies in der Gasphase durch Massenspektrometrie und Chemilumineszenz-Emissionsstudien lieferten Belege für die Existenz des Siliciumanalogons des Formaldehyds.…”

“…Erste Anzeichen für die Existenz von E = O-Spezies (E = Si, Ge) gab es 1969, als unbeständige Silanone [3,4] und Germanone [5] unter extremen experimentellen Bedingungen abgefangen und spektroskopisch charakterisiert werden konnten. Bei extrem tiefen Temperaturen (À196 8C) in einer Edelgasmatrix konnte die Oligomerisierung der reaktiven Si=O-und Ge=O-Spezies verhindert werden, und die Verbindungen ließen sich anhand ihrer charakteristischen Streckschwingungen IR-spektroskopisch identifizieren (Si = O: ñ = 1150-1300 cm À1 , [3,4] Ge = O: ñ = 860-1000 cm À1 ).…”

“…Bei extrem tiefen Temperaturen (À196 8C) in einer Edelgasmatrix konnte die Oligomerisierung der reaktiven Si=O-und Ge=O-Spezies verhindert werden, und die Verbindungen ließen sich anhand ihrer charakteristischen Streckschwingungen IR-spektroskopisch identifizieren (Si = O: ñ = 1150-1300 cm À1 , [3,4] Ge = O: ñ = 860-1000 cm À1 ). [5] Andere Untersuchungen der Spezies in der Gasphase durch Massenspektrometrie und Chemilumineszenz-Emissionsstudien lieferten Belege für die Existenz des Siliciumanalogons des Formaldehyds. [6] Auch in der Oberflächenchemie wurden die Herstellung, die Photolumineszenzeigenschaften und die Reaktivität von Si = O-haltigen Verbindungen, die auf einer Oberfläche von Siliciumdioxid mit Sauerstoffdefekten stabilisiert wurden, [7] theoretisch und experimentell untersucht.…”