Communication: The structures of small cationic gas-phase platinum clusters

Abstract

The structures of small platinum clusters \documentclass[12pt]{minimal}\begin{document}${\rm Pt}_{3-5}^+$\end{document} Pt 3−5+ are determined using far-infrared multiple photon dissociation spectroscopy of their argon complexes combined with density functional theory calculations. The clusters are found to have compact structures, and \documentclass[12pt]{minimal}\begin{document}${\rm Pt}_{4}^+$\end{document} Pt 4+ and \documentclass[12pt]{minimal}\begin{document}${\rm Pt}_{5}^+$\end{document} Pt 5+ already favor three-dimensional geometries, in contrast to a number of earlier predictions. Challenges in applying density functional theory to 3rd row transition metal clusters are addressed. Preliminary calculations suggest that the effects of spin-orbit coupling do not change the favoured lowest-energy isomers.

Platinum Group Metal Clusters: From Gas‐Phase Structures and Reactivities towards Model Catalysts

“…However, different groups have reported that the inclusion of SOC leads to the stabilization of both planar and 3D isomers. Comparison of IR‐MPD measurements and calculations found good agreement for tetrahedral and trigonal bipyramidal isomers for Pt 4 + (shown in Figure 4) and Pt 5 + respectively, showing that, at least for the cations, 3D structures are favored at the smallest possible sizes 67. The predictions of planar structures appears to be due the small energy gaps between the different isomers, and planar structures can be stabilized by adsorbates, vide infra.…”

Effects of Charge Transfer on the Adsorption of CO on Small Molybdenum‐Doped Platinum Clusters

“…[37] The selection of this computational level was motivated by the results of Ref. [38], in which the structures of small cationic pure Pt n + clusters (n=3-5) were successfully assigned by a combined IR spectroscopy and DFT study. First minimum-energy structures of the bare clusters, Pt n + and MoPt n-1 + (n=3-7), were searched, followed by an independent search of the corresponding CO complexes.…”

Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade de clusters de metais de transição

“…A correlação entre espectros vibracionais obtidos por espectroscopia no infravermelho distante (140-450 1 ), (66) e espectros obtidos via DFT, é uma área ativa para determinação estrutural de clusters na fase gasosa, além de potencializar a escolha de parâmetros para os cálculos, como por exemplo a escolha do funcional de troca e correlação para DFT. (67) Cabe ressaltar que a maioria dos experimentos em fase gasosa consideram clusters carregados pela facilidade experimental (manipulação e guiamento), embora, recentemente, experimentos como espectroscopia no infravermelho distante (45) tem sido propostos para investigação de clusters neutros.…”

“…(45) Consequentemente, a necessidade de preencher a lacuna entre teoria e experimentos fomenta um grande interesse em compreender o papel dos estados de carga sobre as propriedades de clusters carregados do ponto de vista teórico, em particular, pequenos e médios clusters de metais de transição (TM) carregados, dada a ampla gama de aplicações desses sistemas. (67,(290)(291)(292)(293) Para uma melhor compreensão do papel dos estados de carga, a determinação da estrutura atômica dos clusters catiônicos, neutros, e aniônicos é uma tarefa necessária, o que pode ser realizada por meio de algorítmos de otimização global ou local. No entanto, a investigação do provável mínimo global para diferentes estados de carga é computacionalmente caro devido ao número de estados de carga para cada sistema (por exemplo, catiônico, neutro e aniônico), e, portanto, do nosso conhecimento, a maior parte dos estudos de clusters catiônicos e aniônicos são baseados na otimização local a partir de uma única configuração atômica, isto é, a configuração de mais baixa energia no estado neutro.…”

“…(266,294) De fato, essa abordagem é uma boa aproximação unicamente para os casos em que a adição ou a liberação de um elétron não induz uma grande distorção estrutural, no entanto, evidências experimentais indicam que isto não é verdade para esses sistemas. (45,64,67,252,295) Neste trabalho, abordamos os efeitos de carga em TM clusters através da determinação da estrutura de clusters carregados via otimizações estruturais sem restrições de simetria por cálculos DFT, realizando uma extensa procura levando em consideração um grande conjunto de diferentes geometrias iniciais para os diferentes estados de carga. Embora este procedimento seja muito mais caro computacionalmente do que simplesmente relaxar as geometrias neutras após a adição ou remoção de um elétron, ele fornece uma exploração mais completa da PES, aumentando as chances de encontrar isômeros de mais baixa energia em função da carga.…”