[Co@Sn₆Sb₆]³⁻: Ein endohedraler 12‐Atom‐Cluster mit einem nicht‐zentrierten inneren Atom

Abstract

Wir berichten von dem asymmetrischen Einschluss eines einzelnen Metallatoms in einen 12‐atomigen Cluster. Drei Salze verwandter intermetalloider Clusteranionen, [Co@Sn6Sb6]3− (1), [Co2@Sn5Sb7]3− (2) und [Ni2@Sn7Sb5]3− (3) wurden synthetisiert, die pseudo‐C4v‐ oder pseudo‐D4h‐symmetrische 12‐atomige Sn/Sb‐Clusterhüllen und interstitielle Co−‐Ionen oder Ni‐Atome besitzen. 1 ist ein sehr ungewöhnlicher, durch ein einzelnes Metallatom “zentrierter” 12‐Atom‐Cluster, da das innere Atom aus energetischen Gründen klar aus einer zentralen Position ausgelenkt ist. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnten die Atomsorten den Atompositionen zugeordnet und relative Stabilitäten möglicher Isomere dieses Clustertyps bestimmt werden. Die Studien zeigen, dass die Gesamtvalenzelektronenzahl der Cluster – die bei ternären intermetalloiden Clusteranionen besonders leicht variiert – ihre Struktur determiniert. Erste 119Sn‐NMR‐Studien in Lösung, die von quantenchemischen Rechnungen flankiert wurden, illustrieren die Komplexität solcher Systeme bezüglich der Sn:Sb‐Verteilung.

Metallocages for Metal Anions: Highly Charged [Co@Ge9]5− and [Ru@Sn9]6− Clusters Featuring Spherically Encapsulated Co1− and Ru2− Anions

“…[18c] Examples of cobalt-filled cages with negatively charged metal atoms exist also in mixed-metal cages,such as [Co@Sn 6 Sb 6 ] 3À and [Co 2 @Sn 5 Sb 7 ] 3À . [24] Experimentally the formation of endohedrally filled clusters in solution seemed to be limited to clusters with am aximum charge of À4a si ti so bserved for bare [E 9 ] clusters,w hereas [Co@Sn 9 ] 5À was solely detected in the solvent-free solid. [25] Herein we report on the syntheses of anionic clusters with even higher charges in solution, fathoming also the maximum size of an atom that can be incorporated as well as the charge transfer to the encapsulated transition-metal atom.…”

Metallo‐Käfige für Metall‐Anionen: Hochgeladene [Co@Ge9]5−‐ und [Ru@Sn9]6−‐Cluster mit sphärisch eingelagerten Co−‐ und Ru2−‐ Anionen

“…[22] Im Gegensatz zu Clustern in Lçsung ist über endohedral gefüllte Te trelatomcluster [E 9 ]i nnerhalb intermetallischer Verbindungen und über die Mechanismen, wie aus diesen lçsliche Cluster entstehen, viel weniger bekannt. [24] Experimentell scheint die Bildung endohedral gefüllter Cluster in Lçsung auf solche mit einer maximalen auch fürdie nackten [E 9 ]-Cluster beobachteten Ladung von À4b eschränkt zu sein;[ Co@Sn 9 ] 5À hingegen wurde lediglich im solvenzlçsungsmittelfreien Festkçrper nachgewiesen. [25] Hier berichten wir über die Synthese anionischer Cluster mit noch hçheren Ladungen in Lçsung,w obei auch die maximale Grçße eines eingebauten Atoms,w ie auch der Ladungstransfer auf das inkorporierte Übergangsmetallatom ausgelotet wird.…”