Co-catalytic Effect of Functionalized SiO₂ Materials on H₂ Production from Formic Acid by an Iron Catalyst

Abstract

Surface modified L@SiO 2 particles bearing covalently attached functional groups (L) have been tested as co-catalysts for H 2 production from Formic Acid (FA) by the homogenous Fe II /P(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 catalyst. The L@SiO 2 particles induce remarkable increase of catalytic H 2 production i.e. by 710 %, when L=a basic functionality such as Imidazoles, or NH 2 -groups. This effect is attributed to a thermodynamic promotion of FA deprotonation facilitating coordination of HCOOanion on the Fe II atom of active catalyst during catalysis. INTRODUCTIONH 2 production is of critical importance for chemical industry and the environment. Last decade's research focused two main issues: [i] developing efficient, low-cost catalysts via environmentally sustainable technologies using earth abundant row materials, low-energy consumption, environmental friendly management after end-of-life; [ii] Utilizing alternative feedstocks to generate hydrogen e.g. from byproducts of other mature technologies such as biomass processing. Thus, formic acid (FA), a major byproduct of biomass processing, formally an adduct of H 2 and CO 2 , has attracted considerable attention as a suitable liquid source for H 2 .In this context, in 2010, a breakthrough was achieved by Beller et al [1,2], showing that low-cost Fe-phosphine complexes can successfully catalyze H 2 production from FA at near-ambient temperatures, with zero CO generation. Among them, the most efficient/simple and low-cost system includes Fe II and tris[(2-diphenylphosphino)ethyl] phosphine, P(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 , to a solution of propylene carbonate with no further additives [2].It has been proposed that a key catalytic step for H 2 production by FA is the coordination of one deprotonated HCOO -molecule on the metal centre [3][4][5][6]. This has been confirmed by our recent studies using advanced Pulsed-EPR spectroscopy [7]. Taking into account the key importance of FA deprotonation for efficient H 2 production, here we evaluated the co-catalytic activity of SiO 2 and surface-modified L@SiO 2 particles on the catalytic performance of the reference Fe II /P(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 homogeneous system. Herein we have synthesized L@SiO 2 particles bearing covalently attached functional groups: imidazole, -Cl, -COOH, or -NH 2 . Our results reveal significant increase of catalytic H 2 production in the presence of materials which bear basic L functionalities of SiO 2 surface.

From Homogeneous to Heterogenized Molecular Catalysts for H2 Production by Formic Acid Dehydrogenation: Mechanistic Aspects, Role of Additives, and Co-Catalysts

“…Additionally, by controlling the population of surface groups of SiO 2 i.e., number of Si-OH vs. Si-O-Si, we can control the efficiency of H 2 production; this is because the Si-O-Si bridges promote the FA deprotonation due to their better ability for proton abstraction [54]. In this work, the beneficial effect of the SiO 2 NPs can be optimal at ratio FA/[≡Si-O-Si] = 200/1, In the same context, SiO 2 -NPs modified by organic basic functionalities were shown to provide a significant beneficial effect in the catalytic efficiency of the Fe/phosphine system [62]. More particularly, the use of imidazole-functionalized SiO 2 increased TOFs from 2412 h −1 to 16,432 h −1 , while the use of NH 2 -functionalized -SiO 2 increased TOFs from 2412 h −1 to 14,942 h −1 .…”

Καταλυτική Παραγωγή Η2 Από Νανοδομημένα Υβριδικά Υλικά Σε Χαμηλές Θερμοκρασίες

“…Σχήμα 5.6: Ποιοτική γραφική παράσταση του ρυθμού της αντίδρασης, συναρτήσει της συγκέντρωσης των αντιδρώντων σύμφωνα με το μοντέλο Langmuir-Hinselwood (LH) [220]. [166]. Το φάσμα υπερύθρου (FT-IR) του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη Lγ@SiO 2 ελήφθη στην περιοχή 4000-400 cm -1 (Σχήμα 8.16).…”

“…Η συγκεκριμένη πειραματική διάταξη έχει όριο ανίχνευσης Cd 2+ μέχρι 1 ppb. Σύμφωνα με το φάσμα FT-IR του τροποποιημένου υλικού H 2 N@SiO 2 η ευρεία δόνηση στα 3442 cm -1 αντιστοιχεί σε κινήσεις των προσροφημένων μορίων H 2 O και των -OH ομάδων του υποκαταστάτη και της σίλικας, ενώ η δόνηση στα 1600 cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις παραμόρφωσης των δεσμών NH 2[166]. Οι κορυφές στα 1108 cm -1 , 961 cm -1 και 806 cm -1 αποδίδονται σε δονήσεις τάσης των δεσμών Si-O, Si-OH και στη συμμετρική δόνηση τάσης του δεσμού Si-O-Si αντίστοιχα[166].…”

“…[143] φορές με τολουόλιο και αιθανόλη. Τέλος ξηραίνεται στους 60 ο C, υπό κενό σε περιστρεφόμενο κλίβανο Büchi για 12 h[166]. Σε 100 ml παγωμένης μεθανόλης προστίθενται 515 μl (5 mmol) ακετυλοακετόνης.…”

“…Σχήμα 8.7: Σχηματική αναπαράσταση σύνθεσης IMDA @SiO 2 Σύμφωνα με το φάσμα FT-IR του τροποποιημένου υλικούIMDA @SiO 2 , οι κορυφές στα 1630, 1500, 1400 cm -1 αποδίδονται σε δονήσεις τάσεις των δεσμών C=C (δακτυλίου), C-C (δακτυλίου) και C=N (δακτυλίου) αντίστοιχα[166]. Σχήμα 8.8: Φάσμα υπερύθρου FT/IR των νανοσωματιδίων IMDA @SiO 2 Η καμπύλη TG-DTA των νανοσωματιδίων IMDA @SiO 2 σε θερμοκρασιακό εύρος από 10-700 ο C με ροή ξηρού οξυγόνου, εμφανίζεται στο Σχήμα 8.9.…”