CMIstark: Python package for the Stark-effect calculation and symmetry classification of linear, symmetric and asymmetric top wavefunctions in dc electric fields

Abstract

a b s t r a c tThe Controlled Molecule Imaging group (CMI) at the Center for Free Electron Laser Science (CFEL) has developed the CMIstark software to calculate, view, and analyze the energy levels of adiabatic Stark energy curves of linear, symmetric top and asymmetric top molecules. The program exploits the symmetry of the Hamiltonian to generate fully labeled adiabatic Stark energy curves.CMIstark is written in Python and easily extendable, while the core numerical calculations make use of machine optimized BLAS and LAPACK routines. Calculated energies are stored in HDF5 files for convenient access and programs to extract ASCII data or to generate graphical plots are provided. Chang et al. / Computer Physics Communications 185 (2014) [339][340][341][342][343][344][345][346][347][348][349] Nature of problem: Calculation of the Stark effect of asymmetric top molecules in arbitrarily strong dc electric fields in a correct symmetry classification and using correct labeling of the adiabatic Stark curves. Program summary Solution method:We set up the full M matrices of the quantum-mechanical Hamiltonian in the basis set of symmetric top wavefunctions and, subsequently, Wang transform the Hamiltonian matrix. We separate, as far as possible, the sub-matrices according to the remaining symmetry, and then diagonalize the individual blocks. This application of the symmetry consideration to the Hamiltonian allows an adiabatic correlation of the asymmetric top eigenstates in the dc electric field to the field-free eigenstates. This directly yields correct adiabatic state labels and, correspondingly, adiabatic Stark energy curves. Restrictions:The maximum value of J is limited by the available main memory. A modern desktop computer with 16 GB of main memory allows for calculations including all Js up to a values larger than 100 even for the most complex cases of asymmetric tops. Running time:Typically 1 s-1 week on a single CPU or equivalent on multi-CPU systems (depending greatly on system size and RAM); parallelization through BLAS/LAPACK. For instance, calculating all energies up to J = 25 of indole (vide infra) for one field strength takes 1 CPU-s on a current iMac.

Räumliche Trennung der Konformere eines Dipeptids

“…[27,33] In Abbildung 1b wird dies fürd ie Zustände J = 0…3 gezeigt und stellt die grçßeren effektiven Dipolmomente der tiefliegenden Rotationszustände dar,d ie aus diesem Grund mehr abgelenkt werden und zur Erzeugung einer rotationskälteren Probe im abgelenkten Strahl führen. [27,33] In Abbildung 1b wird dies fürd ie Zustände J = 0…3 gezeigt und stellt die grçßeren effektiven Dipolmomente der tiefliegenden Rotationszustände dar,d ie aus diesem Grund mehr abgelenkt werden und zur Erzeugung einer rotationskälteren Probe im abgelenkten Strahl führen.…”

“…[11][12][13] Allgemein gefasst:S peziesund Konformer-reine Proben von Peptiden in der Gasphase würden die Türfürneuartige nicht-Spezies-spezifische experimentelle Te chniken çffnen, wie Beugungsexperimente mit atomarer Auflçsung mit Rçntgenstrahlung [14][15][16][17][18] oder Elektronen, [19,20] Attosekunden-Elektronendynamik-Experimente [21] oder kinetische Studien der chemischen Reaktivität einzelner Konformere. [30][31][32] Des Weiteren ist der Stark-Effekt abhängig vom Rotationszustand, [27,33] und so erlaubt die Ablenkung die Erzeugung von noch kälteren (T rot < 100 mK) Molekülensembles.D ies kann die Ausrichtung und Orientierung der Moleküle mithilfe von Lasern signifikant verbessern [34] und deshalb Ensemble-gemittelte Abbildungen von isolierten Molekülen ermçglichen. Laserdesorption (LD) wurde bereits als Te chnik zur Verdampfung von thermisch labilen Molekülen demonstriert.…”

“…[17,35,36] Hier demonstrieren wir die erstmalige Kombination von Laser-desorbierten Biomolekülen mit elekrostatischer Ablenkung und zeigen die räumliche Tr ennung der beiden Hauptkonformere des Dipeptids Ac-Phe-Cys-NH 2 (Abbildung 1a). [27,33] Diese beiden "beautiful molecules" [37] wurden zuvor durch Schwingungs-und elektronische Spektroskopie identifiziert.…”

“…Der so genannte Stark-Effekt ist abhängig vom spezifischen effektiven Dipolmoment der Quantenzustände,u nd diese Te chnik wurde bereits genutzt, um die Konformere kleinerer aromatischer Moleküle räumlich zu trennen [28,29] und ermçglicht die Produktion von reinen Quantenzuständen kleiner Moleküle. [30][31][32] Des Weiteren ist der Stark-Effekt abhängig vom Rotationszustand, [27,33] und so erlaubt die Ablenkung die Erzeugung von noch kälteren (T rot < 100 mK) Molekülensembles.D ies kann die Ausrichtung und Orientierung der Moleküle mithilfe von Lasern signifikant verbessern [34] und deshalb Ensemble-gemittelte Abbildungen von isolierten Molekülen ermçglichen. [17,35,36] Hier demonstrieren wir die erstmalige Kombination von Laser-desorbierten Biomolekülen mit elekrostatischer Ablenkung und zeigen die räumliche Tr ennung der beiden Hauptkonformere des Dipeptids Ac-Phe-Cys-NH 2 (Abbildung 1a).…”

Improved spatial separation of neutral molecules

“…Stark effect calculations were performed using a modified version of the CMIstark program package 44 with added polarizability matrix elements according to (2). 43 The resulting energies and effective dipole moments of the lowest-energy states of OCS are shown in Fig.…”