Cinétique de L'Action de L'Acide Nitreux Sur Les Amides III. Influence de la constante diélectrique dans la réaction du nitrite de n.butyle avec les amides aliphatiques (¹)

Abstract

Nous avons Btudie I'oxydation des amides aliphatiques par le nitrite de n.butyle, en milieu organique. Les amides analystes sont : 1'6thanamide (acktamide) ( I ) , la propanamide (2), la butanamide (3)' l'isobutanamide (4), la pentanamide (valeramide) (5). I'iso-pentanamide (iso-valtramide) (6), l'ct-mkthylbutanamide (7), I'u, a-dimtthyl-propanamide (pivalamide) (a), l'hexanamide (9), la fi, P-dimethyl-butanamide (t.buty1-acetamide) (10).La vitesse de reaction a Bt B mesurte, par micro-azotometrie, dans deux solvants de constante dielectrique croissante : le dioxanne (D26' = 2,21) et la dimtthylformamide (D25' = 37,6).La reaction obtit 2i la loi cinttique :et la vitesse depend de la constante ditlectrique du milieu. Par exemple, pour 2, la constante de vitesse dans le premier solvant vaut kz = 8,2 . 1 . m-1 s-1, alors qu'elle est environ vingt fois plus klevee (kz = 13,7.1. m-1 s-1) dans le second.Nous avons pu montrer, en stparant les effets steriques et les effets polaires par la mtthode de R.W. TAFT Jr, que la vitesse de reaction, en milieu de constante dielectrique faible, ne depend que de I'effet sterique, tandis qu'en solvant de constante dielectrique suffisamment tlevk, elle est rtgie ti la fois par I'effet polaire et par I'effet sttrique. Les coefficients thermiques dans le dioxanne ont tte Btablis : les amides de meme degr6 de substitution possedent une tnergie d'activation identique.Enfin, le mecanisme reactionnel est discutt.