Chromophoraktivierung von α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen und ihre Anwendung in enantioselektiven Photoreaktionen

Abstract

Das erste Gesetz der Photochemie, das auf Theodor von Grotthuß und John W. Draper zurückgeht, besagt, dass nur der Teil des Lichts, der durch Materie absorbiert wird, eine Wirkung hervorruft. Entsprechend lässt sich das Reaktionsverhalten einer chemischen Verbindung steuern, wenn ihr Absorptionsverhalten der Emission der Lichtquelle angepasst wird. Eine chemische Verbindung mit einem Chromophor, der nur bei einer niedrigen Wellenlänge Licht absorbiert, wird durch langwellige Strahlung nicht angeregt. Gelingt es durch eine reversible chemische Modifikation, die photophysikalischen Eigenschaften des Chromophors zu verändern, kann man selektiv diese modifizierte Spezies anregen. Diese Chromophoraktivierung wird in α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen durch Lewis‐Säuren, Brønsted‐Säuren oder die Bildung von Iminiumionen hervorgerufen und kann dazu genutzt werden, Photoreaktionen bei vorgegebener Wellenlänge zu katalysieren. In diesem Kurzaufsatz wird das Konzept der Chromophoraktivierung vorgestellt, und es werden konkrete Anwendungen in der enantioselektiven Katalyse besprochen.

A Retrosynthetic Approach for Photocatalysis

“…Using similar activation modes the intermolecular [2+2] homocoupling of styrenes, cinnamates, and chalcones, as well as the heterocoupling between cinnamates and 1,1‐diarylethylenes is possible . Bach and co‐workers used chiral xanthone and thioxanthone for inter‐ and intramolecular [2+2] photocycloaddition reactions at 366 nm . Alternatively, [2+2] cycloadditions can be achieved by an energy‐transfer process under UV irradiation with sensitizers such as benzophenones …”

Diastereoselective Photocycloaddition Reaction of Vinyl Ether Tethered to 1,4‐Naphthoquinone

“…The consequent ISC reverts to the singlet state to proceed the second bond formation, affording the cyclobutane product ,. Depending on the nature of the substrate or by a coordination to a Lewis acid, the excited singlet pathway may be activated to provide distinct photochemical outcomes.…”

Enantioselective Lewis Acid Catalyzed ortho Photocycloaddition of Olefins to Phenanthrene‐9‐carboxaldehydes

“…Several approaches have been reported to face the challenge of selectivity control in the excited state 1. Among others, it has been shown that acids can be employed to activate an α,β‐unsaturated carbonyl compound by coordination to the carbonyl group and by altering its absorption properties 2. Important contributions include the use of chiral Brønsted acids,3 the use of a chiral Sc‐based Lewis acid in combination with a triplet sensitizer,4, 5 and the use of chelating Rh‐based Lewis acids 6.…”

“…[1] Among others,i t has been shown that acids can be employed to activate an a,bunsaturated carbonyl compound by coordination to the carbonyl group and by altering its absorption properties. [2] Important contributions include the use of chiral Brønsted acids, [3] theuse of achiral Sc-based Lewis acid in combination with atriplet sensitizer, [4,5] and the use of chelating Rh-based Lewis acids. [6] Chiral AlBr 3 -activated oxazaborolidines [7] have been introduced by our group to promote enantioselective photocatalysis and have been established as very successful catalysts.…”