Triathylamin versetzt. Man lie13 uber Nacht stehen, gofi in Wasser und arbeitete wie iiblich auf. Umkristallisieren aus Essigester/Petrolather. Ausbeute 1.25 g (69 %). Schmp. 127-130", [a]'," = -45.9' (c = 2, khanol). C28H37N306S (543.7) Ber. C61.87 H 6.86 N7.73 Gef. C61.84 H6.81 N7.77 KRATICYund DEBYe-ScHeRRsa-Aufnahmen (Netzebenenabsttinde in A, Intensitilten der Retlexe geschgtzt) 7.44 (ss) 4.31 (st) 1.91 (s) 20.3 (s) 14.8 (st) 13.8 0 s ) 8.1 I (ss) 6.70 (ss) 5.91 (ss) 5.56 (s) 4.19 (st) 3.93 (st) 3.62 (s) 3.37 (m) 2.66 (s) 1.77 (ss)Dehydrierung von Steroiden, IV 1) DIENOL-BENZOL-UMLAGERUNG von HE~NZ DANNENBERG und HANS-GUNTER NEW 9 I! Die Dienol-Benzol-Umlagerung verlauft bei A1-4-Dienon-(3)-steroiden und A1.4.6-Trienon-(3)-steroiden nach direkter oder homologer Reduktion der Ketogruppe analog der saurekatalysierten Dienon-Phenol-Umlagerung unter der Einwirkung von Acetanh ydrid/SchwefelsAure: Aus Al.4-Dien-steroiden entstehen 4-Methyl-, aus A1.4.6-Trien-steroiden dagegen 1-Methyl-Ring-A-benzoide Verbindungen. Dienol-Benzol-und Dienon-Phenol-Umlagerung sind vom gleichen Reaktionstyp. -Der Beweis fur die 4-Stellung der Methylgruppe bei dem aus Al.4-Cholestadienon-(3) durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und anschliefiende Behandlung mit Saure entstehenden Methyl-A1.3.s(lo)-19nor-cholestatrien wurde durch U b e r f t u n g in 3'.8-Dimethyl-l: 2-cyclopentenophenanthren bei der Dehydrierung mit Selen erbracht. Bei A1-4-Dienon-(3)-steroiden (1) und A1.4.6-Trienon-(3)-steroiden (111) nimrnt die saurekatalysierte Dienon-Phenol-Umlagerung unter wasserfreien Bedingungen (2.B.mit Acetanhydrid/Schwefelsaure) einen verschiedenen Verlauf ; irn ersteren Falle wandert von den beiden Substituenten am C-Atom 10 der 9-Alkyl-Substituent unter Bildung von 1 -Hydroxy-4-methyl-Verbindungen des Typs 11, im letzteren Falle die Methylgruppe unter Bildung von 3-Hydroxy-1-methyl-Verbindungen vorn Typ IV (bzw. V nach Hydrierung der A6-Doppelbindung)z). In starken waBrigen Sauren
