On the Formation of 1,1,2,3-Tetrachloro-2,3-diethoxycyclopropane in Phase Transfer Catalysed
DichlorocyclopropanationsWhen phase transfer catalysed dichlorocyclopropanations are performed in commercial chloroform as reagent/solvent (50% aq. NaOH/TEBA-C1,4O0C), the title compound 4 (a single stereoisomer assumed to be trans) is produced from the ethanol present in chloroform as a stabiliser.Formation of 4 can be avoided by pre-extracting the chloroform with water. A reaction path for the formation of 4 is proposed.Die phasentransferkatalysierte Bildung von Dichlorcarben und dessen Addition an Doppelbindungen (Makosza-Reaktion) sind Reaktionen von groner praparativer Bedeutung'). Eine dabei je nach Qualitat des verwendeten Chloroforms auftretende Nebenreaktion ist daher von Interesse.Die Dichlorcyclopropanierung bestimmter reaktionstrager Olefine mit 2 -3fachem UberschuD Chloroform (Qualitatsbezeichnung ,,DAB 8"2) der Firma Hoechst) in Dichlormethan/5Oproz. Natronlauge/Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA-CI) erbrachte nur unvollstandigen Umsatz. Die Reaktion wurde daher in einem grol3en Uberschun des gleichen Chloroforms (1 mmol Substrat/lO ml CHCI,) bei 40°C durchgefiihrt. Hierbei erhdhte sich zwar der Umsatz, es trat jedoch ein destillierbares und chromatographierbares Nebenprodukt auf, dessen IH-NMRSpektrum lediglich aus den Signalen einer 0-Ethylgruppe bestand. Dieses Produkt entsteht ebenfalls in erheblicher Menge bei Behandlung kauflichen Chloroforms unter den gleichen Bedingungen ohne irgendein Olefin. Es handelt sich offenbar urn ein Produkt aus dem in Chloroform zur Stabilisierung in Konzentrationen um 1 % enthaltenen Ethanolz). In der Tat wird dieses Produkt nicht gefunden, wenn das Chloroform unmittelbar vor Gebrauch griindlich mit Wasser extrahiert wird, es tritt dagegen wieder auf, wenn dem so gereinigten Chloroform wieder Ethanol zugesetzt