Chirality, Agostic Interactions, and Pyramidality in Actinide Methylidene Complexes

Abstract

Pyramidenkräfte: Theoretische und experimentelle Studien belegen, dass Actinoid‐Methylidinkomplexe agostische Strukturen mit merklich pyramidalisiertem Actinoidzentrum bilden und somit chiral sind. Eine Reihe von chiralen Actinoid‐Methylidinkomplexen [H2CAnXY] (An=Th, U; X, Y=F, Cl, Br, I, H) wurde synthetisiert und charakterisiert.

Structural and electronic properties of uranium-encapsulated Au14 cage

“…With DFT, electron correlations can be handled effectively without significantly increasing the computational complexity, as demonstrated in its wide applications in actinides and related systems14515253. Similarly, for gold clusters, the DFT method seems to work very well5455.…”

Methylidenkomplexe der Seltenerdmetalle

“…[18,20,22] Diese Ergebnisse sind im Einklang mit früheren DFT-und Matrix-IR-Studien an Uran-und Thoriummethylidenkomplexen, bei denen ebenfalls eine agostische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und einem Wasserstoffatom der Methylidengruppe nachgewiesen werden konnte. [32][33]…”

“…[30] Im Vergleich dazu wird in [H 2 CAnFCl] (An = Th, U) die An-C-Doppelbindung durch die 6d-und 5f-Orbitale gebildet, und die Bindungsenergien liegen bei 5.16 eV (Th) und 4.56 eV (U). [32] Manche der Lanthanoidkationen kçnnen auch Einfachbindungen ausbilden. Ho und Er besitzen ähnliche Bindungsenergien für die Einfach-(D e = 2.30 eV (Ho) und 2.81 eV (Er)) und Doppelbindungen (D e = 2.02 eV (Ho) und 2.15 eV (Er)), was zu einem Doppelmuldenpotential führt.…”

“…Zudem wird eine signifikante Varianz in den Bindungsenergien von 4.54 eV (La) bis À1.17 eV (Yb), welche grçßtenteils von der Anregungsenergie des Lanthanoidkations beeinflusst wird, beobachtet [30]. Im Vergleich dazu wird in [H 2 CAnFCl] (An = Th, U) die An-C-Doppelbindung durch die 6d-und 5f-Orbitale gebildet, und die Bindungsenergien liegen bei 5.16 eV (Th) und 4.56 eV (U) [32]. Manche der Lanthanoidkationen kçnnen auch Einfachbindungen ausbilden.…”

Rare‐Earth‐Metal Methylidene Complexes

“…[30] In comparison, in [H 2 CAnFCl] (An = Th, U) the An À C double bond is formed by 6d and 5f orbitals with bond energies of 5.16 (Th) and 4.56 eV (U). [32] Some of the ions can also form single bonds. Ho and Er have similar binding energies for the single (D e = 2.30 eV (Ho) and 2.81 eV (Er)) and double bond (D e = 2.02 eV (Ho) and 2.15 eV (Er)) leading to a double-well potential.…”