Chiral bis(oxazolinyl)phenylrhodium(iii) complexes as Lewis acid catalysts for enantioselective allylation of aldehydes

Motoyama, Yukihiro; Narusawa, Hiroki; Nishiyama, Hisao

doi:10.1039/a807716i

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“…The chloro complex 1 serves as an efficient catalyst for asymmetric allylation of aldehydes with allylstannane [8,9,11]. In the presence of 5 mol% of the benzylphebox-Rh complex 1-Bn, the coupling reaction of benzaldehyde with allyltributylstannane in CH 2 Cl 2 at room temperature proceeded smoothly to provide the corresponding homo-allyl alcohol 7a in 88% yield with 61% ee (Scheme 2).…”

Section: Asymmetric Allylation Of Aldehydes With Allylstannanementioning

confidence: 98%

“…The phebox-Rh(III) complexes 1 have been synthesized by the transmetalation of the phebox-SnMe 3 (2) with [RhCl(coe) 2 ] 2 in CCl 4 [8,9] or by the C-H bond activation of phebox-H (3) with Rh(III) chloride in MeOH [6,7] (Scheme 1). The chloro complex 1 contains the meridional coordination of the phebox ligand with a distorted octahedral geometry, in which two chlorides are located in trans positions and the H 2 O ligand is coordinated in the phebox plane.…”

Section: Chiral Phebox-rh Complexesmentioning

confidence: 99%

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Bifunctional Phebox Complexes for Asymmetric Catalysis

Ito

Nishiyama

2011

Bifunctional Molecular Catalysis

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Chiral bifunctional rhodium complexes bearing chiral bis(oxazolinyl) phenyl ligand (phebox) catalyzed asymmetric reactions were described. Meridional C 2 -symmetric environment around the metal center in the chiral phebox ligand is a crucial structure factor for determining the catalytic performance in terms of reactivity and selectivity. The phebox-Rh chloro complex serves as a mild Lewis acid catalyst for asymmetric allylation, hetero-Diels-Alder, and Michael reaction. Although the catalytic precursor, Rh(III) complex, with octahedral geometry is a quite stable molecule, it can be readily activated by hydrosilane to generate the putative Rh(I) species, which is a key intermediate in asymmetric hydrosilylation of alkenes and conjugate reduction of a,b-unsaturated carbonyl compounds. The Rh enolate species generated in situ can be used for the C-C bond formation reaction, asymmetric reductive aldol reactions, and direct aldol reactions.

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Section: Asymmetric Allylation Of Aldehydes With Allylstannanementioning

confidence: 98%

Section: Chiral Phebox-rh Complexesmentioning

confidence: 99%

Bifunctional Phebox Complexes for Asymmetric Catalysis

Ito

Nishiyama

2011

Bifunctional Molecular Catalysis

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“…Contudo, os complexos de Rh(III) com fenilbisoxazolinas (Phebox) apresentaram bons rendimentos e razoáveis enantiosseletividades 46 48 realizaram um estudo sistemático da reação de alilação catalítica e assimétrica de aldeídos na presença do complexo (1R,2R)-44 sob altas pressões. Uma gama de aldeídos (aromáticos, α,β-insaturados, alifáticos primários a ramificados) foi testada, porém, rendimentos e enantiosseletividades moderados foram observados, sendo que os melhores resultados foram obtidos para aldeídos aromáticos e α,β-insaturados (Esquema 12).…”

Section: Outros Sistemas Catalíticosunclassified

Alilação e crotilação catalítica e enantiosseletiva de aldeídos

Fátima¹,

Robello²,

Pilli³

2006

Quím. Nova

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Recebido em 28/3/05; aceito em 14/10/05; publicado na web em 14/6/06 ENANTIOSELECTIVE CATALYTIC ALLYLATION AND CROTYLATION OF ALDEHYDES. The field of chiral catalysis has experienced explosive growth over the last two decades. By now, many of the classical reactions in organic synthesis can be carried out efficiently in asymmetric manner. As one of the fundamental and powerful C-C bond-forming reactions, enantioselective catalytic allylation (ECA) and crotylation (ECC) of aldehydes has attracted considerable attention. In this article, we present an overview about the importance of chiral Lewis acids and bases in catalytic enantioselective addition of allyl-and crotyl metals to aldehydes and the application of this methodology in the total synthesis of natural and non-natural products.Keywords: asymmetric catalysis; allylation and crotylation; Lewis acids and bases. INTRODUÇÃOAtualmente a síntese orgânica tem buscado processos operacionalmente simples, seguros, ambientalmente aceitáveis, que ocorram rapidamente e de forma quantitativa quanto aos aspectos de rendimento químico e estereosseletividade, visando atingir o que P. A. Wender em 1993 denominou como síntese ideal 1 .Um bom exemplo desta busca é o desenvolvimento de metodologias que empregam catalisadores 2 em quantidades subestequiométricas (<10 mol%) fornecendo os produtos com alto controle enantio-e diastereoisomérico regido pelos ligantes quirais que envolvem o sítio catalítico. O desenho racional de novos ligantes é uma área que tem despertado a atenção de muitos pesquisadores que buscam desenvolver novos ligantes quirais que modulem a atividade catalítica, de forma que o produto desejado seja obtido com alta estereo-, regio-e quimiosseletividade.As reações que envolvem a construção de ligações C-C com o controle da configuração absoluta dos novos centros estereogênicos formados têm se mostrado uma importante ferramenta na síntese de moléculas naturais ou não-naturais. Nesse contexto incluem-se, entre outras, a reação aldólica, a adição de reagentes alil e crotilmetálicos a aldeídos e cetonas, a epoxidação, a di-hidroxilação, a redução estereocontrolada e a reação de Diels-Alder.Nesta revisão trataremos do desenvolvimento e utilização de catalisadores em reações de adição de compostos alil e crotilmetálicos a aldeídos 3 . De uma maneira geral, as abordagens dadas às metodologias catalíticas assimétricas para estas adições envolvem a ativação do eletrófilo (composto carbonílico) por ácidos de Lewis quirais, ou a ativação do nucleófilo (alil-ou crotilmetal) por bases de Lewis quirais com o objetivo de criar um ambiente quiral nestes reagentes.As adições de espécies alilmetálicas a aldeídos apresentam um interessante aspecto no que diz respeito aos álcoois homoalílicos formados, uma vez que estes podem ser facilmente convertidos por simples oxidação do grupamento vinílico terminal aos 3-hidroxialdeídos, 3-hidroxicetonas, 3-hidroxiácidos ou 1,4-dióis correspondentes, produtos estes que são empregados como blocos quirais na síntese de produtos naturais ou ...

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“…9 Recently this catalytic system has been developed as a chiral Lewis acid catalyst for the enantioselective allylation of aldehydes, one of the most challenging and attractive research fields. 10 These exciting results stimulated us to explore new chiral bidentate or tridentate nitrogen ligands and their novel rhodium and ruthenium complexes which can be used for asymmetric reactions. We previously reported in a short communication that a new chiral bidentate pyrrolidine ligand having an N-pyridyl group can form a novel chiral rhodium complex that can effectively catalyze the allylation of arylaldehydes with allylstannane and its unusual structure was clearly disclosed by X-ray analysis although the enantiomeric excess (ee) achieved was only about 5%.…”

mentioning

confidence: 99%