Chemistry of Zerovalent Nickel, Palladium, and Platinum Derivatives

Abstract

The chemistry of the zerovalent state in nickel, palladium, and platinum compounds is reviewed. After a historical introduction in which the development of this chemistry is analyzed in terms of the current theory of the stabilization of low valency states, the most interesting classes of zero valent compounds are described. The stability and properties of these compounds are discussed and related to the nature of the ligands and the coordinated metal. The catalytic properties of these zerovalent derivatives toward olefins, diolefins, and acetylenes are considered in connection with the facility of ligands exchange, the varia tion of coordination number, and the stereochemistry. A discussion of the π bond is reported.'he first coordination compound with a low oxidation number, tetracarbonylnickel (HI), was discovered in 1890. Despite extensive efforts, however, very few substances of this type were synthesized in the next 50 years.The lack of any knowledge on the structure and bonds of these com pounds was responsible for the poor results. In fact, when tetracarbonylnickel was first prepared, Werner's theory had not as yet been postulated, and even later the theory was not extended to the carbonyls because they were considered anomalous compounds, owing to their chemical and physical properties.The studies on coordination compounds with the central metal in a low oxidation state began to fluorish just prior to World War II. Nickel, palladium, and platinum were particularly investigated for the following reasons:318

The Importance of Non-Bonds in Coordination Compounds

“…The compounds [Pt(PPh 3 ) 4 ] and [Ni(PMe 3 ) 4 ] are easily made (16 ). However, in solution [Pt(PPh 3 ) 4 ] dissociates, forming the three-coordinate trigonal planar complex [Pt(PPh 3 ) 3 ] with P-Pt-P angles of 120°.…”

Complexes de platine avec des dérivés acétyléniques Pt(R1R2C(OH)—C≡C—C(OH)R1R2)2

“…Plusieurs auteurs (15,16) croient que les liens n sont plus forts dans les coordinations linkaires et trigonales que dans les coordinations tetraedriques. I1 semble qu'avec une configuration dl0, la charge negative sur le metal est plus facilement dispersee sur le ligand (liaison n) lorsque le nombre de coordination est petit.…”

Complexos de níquel derivados de ciclofosfazenos substituídos

“…16 Se, por um lado, a descoberta foi revolucionária para toda uma indústria, a identificação do primeiro composto de coordenação em baixo estado de oxidação foi um marco para a química de organoníquel. 17 No que se seguiu, o desenvolvimento dessa química esteve intimamente ligado à elaboração de processos catalíticos industriais, como a hidrogenação catalítica de monóxido de carbono descrita por Sabatier, em 1906,e que, ainda hoje, é empregada em larga escala para a remoção de monóxido de carbono do fluxo de hidrogênio usado na síntese da amôniae o desenvolvimento da química de Reppe, por décadas usada nas plantas de carbonilação de alcenos na BASF. 18 Recentemente tecidos biomédicos e adjuvantes imunológicos.…”

“…A razão para que essa abordagem sintética tenha sido mal sucedida pode ser atribuída principalmente a fatores de impedimento estéricocomo é sugerido por Díaz et al 65 Na literatura, podem ser encontrados três grupos principais de rotas sintéticas para a obtenção de complexos de fosfina com níquel(0): pelo emprego de redutores externos, como borohidreto de sódio ou solução etanólica de hidróxido de potássio, em presença de excesso do ligante; pela redução com o liganteuma rota clássica para a obtenção, principalmente, de complexos tetraquis(trifosfito)níquel(0); e, por fim, pela substituição de ligantes em complexos como tetracarbonilníquel(0) ou bis(cis-1,5-ciclooctadieno)níquel(0). 17 Em princípio, foram descartadas as sínteses baseadas tanto na redução pela fosfina, quanto empregando-se um redutor externo: em ambos os casos, é necessária a presença em excesso dos ligantes, o que é inconveniente para a síntese de complexos heterolépticosvisto que a estequiometria é fator determinante para a formação do composto de interesse. Por sua vez, quando se estuda o emprego do tetracarbonilníquel(0) como precursor, além de sua elevada toxicidade, é necessário levar em conta que o deslocamento das carbonilas não é completo e a entrada de quatro fosfinas só é possível para algumas difosfinas ou fosfitos pouco impedidos 66 .…”