Chemiluminescence from a phenoxide-substituted 1,2-dioxetane: a model for firefly bioluminescence

Schaap, A. Paul; Gagnon, Steven D.

doi:10.1021/ja00376a044

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“…18 Estes fatos poderiam levar ao questionamento do uso do mecanismo CIEEL como modelo para a bioluminescência, porém, observou-se que a decomposição de certos 1,2-dioxetanos, contendo em sua molécula grupos doadores de elétron, ocorre com a formação eficiente de estados excitados singlete. 19 A decomposição destes compostos, nos quais a porção doadora de elétron é formada através de uma reação de desproteção, pode ser descrita por um mecanismo análogo ao CIEEL e pode levar à formação de estados excitados por processos de transferência e retro-transferência de elétron intramoleculares (Figura 7). Foi mostrado por vários grupos de pesquisa que estes derivados 1,2-dioxetanos que possuem alta estabilidade térmica levam à formação eficiente de estados excitados, podendo ter rendimentos quânticos de até 100% 20,21 Recentemente foi demonstrada a ocorrência de uma transferência de elétron intramolecular como passo lento da reação.…”

Section: Figuraunclassified

"Photo"chemistry Without Light?

Baader¹,

Stevani²,

Bechara³

2015

Revista Virtual De Química

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Abstract:In 1974, independently, Giuseppe Cilento (São Paulo University) and Emil White (Johns Hopkins University) provoked the scientific community with the hypothesis that typically photochemical reactions may take place in dark tissues of animals and plants. They were anchored on the then ongoing photochemistry and chemiluminescence research about enzymatically generated 1,2-dioxetanes and other peroxides that decompose thermally to carbonyl compounds in the triplet state. These species emit ultraweak chemiluminescence, however, being long-lived and reactive, can instead transfer electronic energy to or react like alkoxyl radicals with biological targets (proteins, lipids, DNA), triggering physiological or pathogenic responses. These ideas were pursued by them and various researchers, who a itiousl t ied to alidate the h pothesis oi ed as photo he ist i the da k , hi h would broaden the field of photobiology.Keywords: Peroxides; peroxidases; 1,2-dioxetanes; electronically excited states; triplet state; chemiluminescence; bioluminescence; photochemistry. ResumoEm 1974, independentemente, Giuseppe Cilento (Universidade de São Paulo) e Emil White (Johns Hopkins University) provocaram a comunidade científica com a hipótese de que reações tipicamente fotoquímicas podem ocorrer no escuro em tecidos de plantas e animais. Eles se ancoraram nas pesquisas da época sobre fotoquímica e quimiluminescência que desvelavam a produção de compostos carbonílicos no estado triplete por reações químicas e enzimáticas de 1,2-dioxetanos e outros peróxidos. Estas espécies emitem quimiluminescência ultra-fraca, entretanto, tendo vida média relativamente longa e sendo muito reativas, podem competitivamente transferir energia eletrônica ou reagir como radicais alcoxilas com alvos biológicos (proteínas, lipídios, DNA), disparando respostas fisiológicas ou patogênicas. Estas ideias foram ambiciosamente perseguidas por eles e outros pesquisadores na tentativa de alida a hipótese u hada o o foto uí i a se luz ue a plia ia o campo da fotobiologia.

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Section: Figuraunclassified

"Photo"chemistry Without Light?

Baader¹,

Stevani²,

Bechara³

2015

Revista Virtual De Química

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“…1,[40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50][51][52][53] In contrast to the convenient preparation of sterically-hindered 1,2-dioxetanes, 54-56 the difficult synthesis and purification of 1,2-dioxetanones and related cyclic peroxides still limits the investigation of the relationship between their structure and the chemiexcitation efficiency. 1,26 Only the research groups of W. Adam, G. B. Schuster and N. J. Turro have accomplished the synthesis of 1,2-dioxetanone derivatives; however, no other research group has ever reported the synthesis of any of these derivatives, indicating the extreme difficulties in working with this class of compounds.…”

mentioning

confidence: 99%

Synthesis of unstable cyclic peroxides for chemiluminescence studies

Bartoloni¹,

Oliveira²,

Augusto³

et al. 2012

J. Braz. Chem. Soc.

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Peróxidos cíclicos de quatro membros são intermediários de alta energia importantes em diversas transformações quimi e bioluminescentes. Especificamente, a-peroxilactonas (1,2-dioxetanonas) têm sido consideradas sistemas modelo para a eficiente bioluminescência do vaga-lume. Contudo, a preparação deste tipo de compostos altamente instáveis é extremamente difícil e, por isso, apenas alguns poucos grupos de pesquisa puderam estudar as propriedades dessas substâncias. Neste trabalho, a síntese, purificação e caracterização de três 1,2-dioxetanonas são relatadas e é apresentado um procedimento detalhado para a preparação do peróxido de difenoíla, outro importante composto-modelo para a geração química de estados eletronicamente excitados. Para a maioria destes peróxidos, a caracterização espectroscópica completa é relatada pela primeira vez.Cyclic four-membered ring peroxides are important high-energy intermediates in a variety of chemi and bioluminescence transformations. Specifically, a-peroxylactones (1,2-dioxetanones) have been considered as model systems for efficient firefly bioluminescence. However, the preparation of such highly unstable compounds is extremely difficult and, therefore, only few research groups have been able to study the properties of these substances. In this study, the synthesis, purification and characterization of three 1,2-dioxetanones are reported and a detailed procedure for the known synthesis of diphenoyl peroxide, another important model compound for the chemical generation of electronically excited states, is provided. For most of these peroxides, the complete spectroscopic characterization is reported here for the first time.Keywords: organic peroxides, diphenoyl peroxide, 1,2-dioxetanones, a-peroxylactones, chemiluminescence IntroductionThe light emission resulting from a chemical transformation is called chemiluminescence.1 Most chemiluminescent reactions 2-5 have four-membered cyclic organic peroxides as high-energy intermediates. These compounds are fundamental for the chemical generation of electronic excited states 1 and are assumed to take part also in bioluminescence reactions, such as the firefly luciferin/ luciferase system. 6,7 Many theoretical investigations have been performed, including recent studies, to contribute to the mechanistic elucidation of chemiluminescent and bioluminescent transformations. [8][9][10][11][12][13][14][15][16][17] Furthermore, some of these unstable cyclic peroxides with high energy content have been prepared, allowing the experimental mechanistic investigation of chemiluminescent reactions 8,[18][19][20] as well as the development of several applications, including the uphill energy conversion. 21 In 1969, Kopecky and Mumford 22 synthesized 3,3,4-trimethyl-1,2-dioxetane (Scheme 1, 1: R 1 = R 2 = R 3 = CH 3 , R 4 = H), the first 1,2-dioxetane (1) derivative, a compound formerly assumed to be too unstable to be isolated. Three years later, Adam and Liu 23 reported the synthesis of 3-tert-butyl-1,2-dioxetanone (Scheme 1, 2: R 1 = tert-butyl, ...

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“…Entretanto, a desprotonação de 4e, resultando no 1,2-dioxetano substituído com um grupo fenolato 4f, muda drasticamente a estabilidade do composto (tempo de meia-vida a -30 °C de 17 anos para 4d e de alguns segundos para 4f), observando-se um relâmpago de luz azulada brilhante quando da desproteção de 4e. 131 Este comportamento é análogo ao do intermediário proposto na bioluminescência do vaga-lume e por isso este exemplo em particular foi relevante na tentativa de elucidação do mecanismo químico deste processo (Esquema 10). 95 Com base nos resultados obtidos com os 1,2-dioxetanos 4d-f, foram desenvolvidos os novos 1,2-dioxetanos estáveis 4b e 4c, contendo grupos fenólicos protegidos que, quando desprotegidos, induzem a uma emissão intensa de luz.…”

unclassified

Luz: um raro produto de reação

et al. 2011

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Recebido em 18/6/10; publicado na web em 30/11/10 LIGHT: A RARE REACTION PRODUCT. The production of visible light by chemical reactions constitutes interesting and fascinating phenomena and several reaction mechanisms are discussed to rationalize excited state formation. Most efficient chemiluminescence reactions are thought to involve one or more electron transfer steps and chemiexcitation is believed to occur by radical annihilation. A brief introduction to the general principles of light production and the main known chemiexcitation mechanisms will be given here. Subsequently, recent results on the mechanistic elucidation of efficient chemiluminescence systems, as the peroxyoxalate reaction, the induced decomposition of phenoxy-substituted 1,2-dioxetanes and the catalyzed decomposition of new a-peroxylactones will be discussed.Keywords: chemiluminescence; excited states; organic peroxides. HISTÓRICO DAS REAÇÕES QUIMILUMINESCENTESA quimiluminescência ou, em outras palavras, o processo de emissão de luz como produto ou um dos produtos de uma reação química, é um dos fenômenos mais exuberantes da Química, ao mesmo tempo em que é um dos mais incompreendidos do ponto de vista do "como". Como uma reação química é capaz de "acender", uma vez que certos reagentes foram misturados? Tal tipo de reação ainda pode ocorrer em organismos vivos, sendo atribuído o nome de bioluminescência, fenômeno esse que foi capaz de atrair a atenção do próprio Aristóteles, que descreveu a observação de uma "luz fria" emitida por vaga-lumes.1 Inclusive, foram os próprios gregos os responsáveis por dar o nome de "vaga-lume" aos insetos que aparentavam ser faíscas perambulando noite adentro. 1Mesmo sabendo que observações da emissão de luz a partir de reações e seres vivos são tão antigas, não há informações acerca de quem descobriu tais eventos, ou mesmo aonde. Sabe-se, entretanto, que Wiedemann foi o primeiro a reportar de maneira documentada uma definição para quimiluminescência: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt", 2 o mesmo proferiu em 1888, que pode ser traduzido como "a emissão observada durante processos químicos deve ser chamada de quimiluminescência". Wiedemann propôs tal classificação utilizando como base o trabalho realizado por Radziszewski, mais de uma década antes, que observou uma intensa emissão de luz proveniente da autoxidação da lofina (2,4,5-trifenilimidazol, 1, Esquema 1), sendo que tal transformação não ocorria quando o aquecimento era realizado na ausência de oxigênio.3 Importante notar que é na publicação de Wiedemann que o mesmo propõe uma diferenciação entre a quimiluminescência e o fenômeno de emissão de luz devido a um aumento de temperatura, a incandescência, um processo físico, não químico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro.

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Chemiluminescence from a phenoxide-substituted 1,2-dioxetane: a model for firefly bioluminescence

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Synthesis of unstable cyclic peroxides for chemiluminescence studies

Luz: um raro produto de reação

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