Chemie unter höchsten Drücken: eine Herausforderung für die chemische Intuition

Abstract

Mithilfe von Diamantstempelzellen und Stoßwellentechniken ist es heute möglich, Materie unter Multimegabar‐Drücken (d. h. mehreren hundert GPa) zu studieren. In diesem Druckbereich sind die Eigenschaften von Materialien völlig anders als bei 1 atm (ca. 105 Pa). Um wie viel andersartig die Chemie bei hohen Drücken ist und welche Rolle die chemische Intuition für das Verständnis von Materie bei hohen Drücken spielen kann, wird in diesem Aufsatz untersucht. Wir werfen einen genauen Blick auf die hierarchische Abfolge struktureller Veränderungen, die im Zuge einer Dichtezunahme auftreten. Dazu gehören: a) Verdrängen des Van‐der‐Waals‐Raumes (bei Molekülkristallen); b) Erhöhung der Koordination; c) Verkürzung kovalenter Bindungen und Größenverkleinerung von Anionen; d) ein extremes Druckregime, in dem sich Elektronen von Atomen entfernen und neue Formen von Elektronenkorrelationen auftreten. Beispiele verblüffenden chemischen und physikalischen Verhaltens, das unter solchen extremen Bedingungen auftritt, wechseln sich in diesem Aufsatz ab mit qualitativen chemischen Überlegungen zu den beteiligten Bindungverhältnissen.

Segregation into Layers: A General Problem for Structural Instability under Pressure, Exemplified by SnH4

“…For calibration, in the 50 GPa structure of elemental H 2 (P6 3 /m space group [19] ), these distances are 1.7-2.0 . It is clear that in this structure the "van der Waals space" between H 2 molecules is now "squeezed out" [32] while the Sn layers are less affected.…”

Supramolecular Organization in Confined Nanospaces

“…These experiments showcase how pressure‐induced polymerization is, actually, the ultimate consequence of the “hyperconfinement” regime: when confinement in nanospaces is combined with compression, intermolecular interactions may become competitive with intramolecular covalent bonds, and even dominant if the applied pressure is high enough . Also, remarkable properties may emerge simply from order enhancement, as demonstrated by the promising observation of pressure‐induced photoluminescence of confined iodine chains .…”

“…The intellectual attractiveness of the realm of high pressures has captured scientists for a long time – when matter is compressed at the extremely harsh conditions of few megabars, “strange things happen” – as illustrated by a monumental review aptly entitled “The chemical imagination at work in very tight places”. Earth scientists are well accustomed with the power of pressure – maybe not so harsh to strip electrons out of atoms, or turning insulators into metals, but still very high for our standards.…”

High‐Pressure Chemistry of Red Phosphorus and Water under Near‐UV Irradiation

“…[6][7][8][9][10][11][12][13][14][15] Despite the very attractive possibility of synthesizing new materials in the absence of solvents and catalysts, according to the principles of green chemistry, [16] at the moment the application of these reactions is strongly limited by the high pressures required, which can not be achieved by large volume apparatuses. Pressure is indeed the most effective tool for modifying intermolecular interactions to induce unexpected and amazing chemical transformations in condensed molecular systems, typically occurring in the GPa range.…”