Chemie der salpetrigen Säure und ihrer Derivate in flüssigem Fluorwasserstoff

Abstract

Durch Umsetzung vo ilpetriger Saure, Distickstofftrioxyd, Distickstofftetroxyd und Nitrosylverbindungen fiissigem Fluorwasserstoff entstahen unerwartet hoch siedende, unverandert destilliert Losungen, welche Nitrosylfuorid in Form ungewohnlich bestandiger elektrolytisch dissoziierter Fluorwasserstoff-Solvate, enthalten. Das reine fluorwasserstoff-solvatisierte Nitrosylfuorid ist ein neues wertvolles Reagens der Fluorchemie, das mit vielen Elementen und Verbindungen zu praparativ interessanten Fluorverbindungen reagiert. [l] K . Fredenhagen berichtete, daD sich Kaliumnitrit in fliissigem Fluorwasserstoff unter Entwicklung von Stickoxyden lost [2]. Die Reaktion wurde nicht naher untersucht, vielleicht in der Annahme, es bildeten sich nur Losungen der Metallfluoride. Wenn Nitrit in tiefgekiihlten Fluorwasserstoff vor sicht ig eingetragen wird, entweichen jedoch kaum Stickoxyde, und die Losungen andern in GefaiDen, welche gegen Fluorwasserstoff widerstandsfahig sind, auch uber lange Zeit ihren Gehalt an ,,dreiwertigem Stickstoff " nicht. Offensichtlich wird die unbestandige salpetrige Saure unter diesen Bedingungen stabilisiert, so wie sie sich rnit konzentrierter Perchlorsaure oder Schwefelsaure zu Nitrosylperchlorat und Nitrosylschwefelsaure (oder deren Monohydraten) umsetzen la&. DaiD die Reaktionen von salpetriger Saure rnit den starken Sauerstoffsauren einerseits und Fluorwasserstoff andererseits tatsachlich gleicher Art sind, 1aiDt sich UV-spektroskopisch besonders eindrucksvoll nachweisen. Lost man Nitrite in Perchlorsaure-[3] oder Schwefelsaureproben [4] rnit abnehmendem Wassergehalt, so verwandelt sich die schwingungsstrukturierte langwelligste Bande der salpetrigen Saure in die ,,Chargetransfer"-Bande des hydratisierten Stickoxydkations, NOf.OH2, um [4]. Das Gleiche beobachtet man auch in Fluorwasserstoff-Wasser-Gemischen mit 45 bis 60 Gew.-% HF [5] (vgl. Abb. 1).