Chemical Selectivity during the Electro-Oxidation of Ethanol on Unsupported Pt Nanoparticles

Abstract

In this paper we present results on the electro-oxidation of ethanol on unsupported (carbon free) platinum nanoparticles, considering the effects of the alcohol concentration. The case of the so-called dual pathway mechanism during the electro-oxidation of ethanol showed to be influenced by the surface coverage of adsorbed carbon monoxide (CO ad ) at unsupported platinum. The influences of adsorbed intermediates were followed by in situ infrared spectroscopy (FTIR) and by electrochemical experiments. Unsupported platinum showed that the reaction leads to the formation of CO 2 and acetic acid as main products at low concentrations of ethanol (0.01 to 0.1 mol L −1 ). At least in this case of 0.01 mol L −1 ethanol, most formation of CO 2 occurred via CO ad (indirect pathway). At higher concentration of ethanol, however, most CO 2 was formed via a reactive intermediate such as acetaldehyde (direct pathway). In addition, in this higher concentration of ethanol, the acetic acid was produced via formation of adsorbed acetaldehyde (via acetate) at higher overpotentials. In case of the acetic acid formation, a dual pathway was identified during the electro-oxidation of ethanol at low alcohol concentrations, whereas a parallel pathway occurred without the formation of adsorbed acetate intermediates at low overpotentials.

Mechanisms for Ethanol Electrooxidation on Pt(111) and Adsorption Bond Strengths Defining an Ideal Catalyst

“…We cannot be sure of the accuracy of density functional theory for determining CC and CH bond activation energies, but such thermal decomposition steps cannot presently be discarded in favor of direct proton transfer into solution with simultaneous electron transfer into the electrode, but as the accuracies of the computational theories improves the issue will be eventually resolved. It is noted that the low water to ethanol molar ratio of 3:20 used by Otomo et al may favor ethanol decomposition to H 2 , CO and CH 4 . The oxidation mechanism in low temperature fuel cells may be affected by the much higher water to ethanol ratio.…”

“…As shown in this paper, some of these challenges can be overcome by using electrocatalysts where reaction intermediates have specific adsorption energies to the active site. Designing materials with these properties is the goal for electrocatalyst development.The complete electrochemical oxidation reaction which takes place at the anode surface produces twelve electrons, twelve protons, and carbon dioxide:The 4 Thus, the overpotential for oxidation is about 300 mV-400 mV under typically employed conditions of study.However, the oxidation is not complete, and several final oxidation products have been observed over platinum electrodes. Iwasita's on-line differential electrochemical mass spectroscopy (DEMS) mea- * Electrochemical Society Active Member.…”

“…The 4 Thus, the overpotential for oxidation is about 300 mV-400 mV under typically employed conditions of study.…”

Aproveitamento de etanol em células a combustível: eletrocatálise da reação de oxidação direta e da oxidação do hidrogênio contaminado por CO obtido por sua reforma

“…É amplamente conhecido na literatura que a oxidação de etanol em eletrodos de Pt, lisos [49], nanopartículas [50] ou até mesmo em eletrodos monocristalinos [51,52], apresenta uma baixa seletividade à produção de CO 2 , produzindo majoritariamente acetaldeído e ácido acético. Apesar da proporção relativa entre os produtos da ROE depender da concentração de etanol na solução [50,53], é proposto que um dos motivos para a baixa produção de CO 2 é a ocorrência de uma etapa de formação de moléculas com alta afinidade pela superfície de Pt, como o CO, que apesar de ser um intermediário de reação para formação de CO 2 também pode agir inibidor superficial, bloqueando a própria oxidação do álcool [49,51,52]. Portanto, um catalisador efetivo deve possuir diversas propriedades distintas de reatividade para as diferentes espécies produzidas no curso da reação.…”

“…As informações obtidas nestes estudos apontam para a importância do processo de adsorção dos álcoois sobre superfícies(111), sendo que, na seção a seguir, serão abordados os aspectos mecanísticos da reação de oxidação de álcoois.5.3 Proposta de Mecanismo da Reação de Oxidação de Álcoois em Meio Alcalino e em Superfícies (111)A elucidação de um mecanismo de reação é uma tarefa complexa, que demanda a combinação da informação obtida por diferentes experimentos, cada qual com o objetivo de sondar como as diferentes variáveis do sistema influenciam a atividade catalítica observada.Isto não é diferente quando o problema é a determinação do mecanismo da reação de oxidação de álcoois. Mais especificamente, como esta reação envolve várias etapas de adsorção e oxidação, que muitas vezes podem ocorrer de forma paralela, mesmo o efeito da concentração de reagente pode fornecer resultados intrincados[50,53]. Outro fator que complica um pouco mais este problema decorre dos efeitos de sensibilidade à superfície, largamente discutido na literatura[51,52,62], que, de maneira simplificada, é causada pela diferença de atividade catalítica de acordo com o arranjo estrutural dos átomos presentes nesta superfície.…”