Chemical Activation in Azide and Nitrene Chemistry: Methyl Azide, Phenyl Azide, Naphthyl Azides, Pyridyl Azides, Benzotriazoles, and Triazolopyridines

Abstract

Chemical activation (the formation of 'hot' molecules due to chemical reactions) is ubiquitous in flash vacuum thermolysis (FVT) reactions, and awareness of this phenomenon is indispensable when designing synthetically useful gas-phase reactions. Chemical activation is particularly prevalent in azide chemistry because the interesting singlet nitrenes are high-energy intermediates, and their reactions are highly exothermic. Consequently, chemical activation is observed in the isomerization of methylnitrene CH 3 N to methylenimine (methanimine) CH 2 ¼NH, facilitating the elimination of hydrogen to form HCN or HNC. Rearrangements of phenylnitrene, 1-and 2-naphthylnitrenes, and 2-, 3-and 4-pyridylnitrenes afford cyanocyclopentadiene, 3-and 2-cyanoindenes, and 2-and 3-cyanopyrroles, all showing the effects of chemical activation by undergoing facile interconversion of isomers. Chemical activation can often be reduced or removed entirely by increasing the pressure, thereby promoting collisional deactivation. Larger molecules having more degrees of freedom are better able to dissipate excess energy; therefore the effects of chemical activation are less pronounced or completely absent in the formation of 3-cyanoindole and 1-cyanobenzimidazoles from 3-and 4-quinolylnitrenes and 4-quinazolinylnitrenes, respectively. In compounds possessing nitro groups, chemical activation can cause the loss of the nitro group at nominal temperatures far below those normally needed to cleave the C-NO 2 bond.

C9H8 Pyrolysis. o-Tolylacetylene, Indene, 1-Indenyl, and Biindenyls and the Mechanism of Indene Pyrolysis

“…28 As mentioned above, pyrolysis of authentic o-tolylacetylene 5 in the Brown group was reported to afford a nearly 80% yield of indene 1 at 720°C/0.05 hPa. 13 The relatively high pressure of 0.05 hPa gives rise to increased collision numbers and consequently secondary reactions.…”

Flash‐Vakuumpyrolyse – Techniken und Reaktionen

“…Wegen der unterschiedlichen Apparaturgestaltungenund Va kuumbedingungen der jeweiligen Arbeitsgruppen ist es immer wichtig,z um Vergleich unterschiedlicher Ergebnisse [20,26] Angesichts der niedrigen Stoßzahlen wird der Hauptanteil des Energieunterschieds zwischen der hçchsten Aktivierungsbarriere und dem Grundzustand des Produkts als chemische Aktivierung verfügbar sein, die bis zu Dutzende kcal mol À1 betragen kann, und dies kann zu einer schnellen Umlagerung oder Zersetzung des anfänglichen Produkts führen. Folglich kçnnen bei verschiedenen Va kuumbedingungen sehr unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden, und füre ine gegebene Reaktion kçnnen von verschiedenen Labors um mehrere Hundert Grad differierende Te mperaturen genannt werden.…”

“…[104] FVP von Fluorcarbonylazid, FCON 3 ,b ei 700 8 8Cm it Isolierung des Produkts in einer Argonmatrix ermçglichte die Isolierung und IR-spektroskopische Charakterisierung von Tr iplett-Fluorcarbonylnitren, FCON,einem seltenen Beispiel eines thermisch generierten, beobachtbaren Carbonylnitrens. (26)]. In der Pyrolysereaktion wurde FCON zusammen mit dem Curtius-Umlagerungsprodukt FNCO in etwa 50 %A usbeute gebildet [Gl.…”

“…10 Pa erhalten [Gl. [26,159] Die Millimeter-u nd Mikrowellen-, [161] Photoelektronen-, [162] Massen- [163] und IR-Spektren [164] des HCN-Dimers N-Cyanmethanimin, H 2 C=N-CN,d as durch FVP von Tr imethylentetrazol und Dimethylcyanamid erzeugt worden war, wurden intensiv untersucht. [158] Durch FVP von Methylazid gebildetes Methylenimin wurde auch durch Millimeterwellen-, [26] Photoelektronen-, [159] UV-u nd Mittelinfrarot-Cavity-Ring-Down-Spektroskopie [160] charakterisiert (siehe auch seine Bildung durch Va kuum-Gas-Feststoff-Reaktion in Abschnitt 11).…”

“…[24] Unter Einsatz einer nach Weltners Prinzip zusammengesetzten Apparatur berichteten Hedaya et al über eine Serie von FVP-Experimenten und prägten den Begriff "Flash-Vakuumpyrolyse". [25] [20,26]…”