Chelatligandgesteuerter η1-η2-Koordinationswechsel bei Amino(imino)phosphan-Liganden sowie deren Überführung in ein Nickelaazadiphosphetidin

Abstract

P) 8("P) J(PNiP) (chelat) (PzR2) [bl + 58 (1) -101 (t) 28 + I 6 (1) -I03 (1) 24 + 72 (1) -30 (1) 28 +53 (1) + 55 (1) 25.5 +68 (t) + 39 (1) 20 + 52 (1) + 66 (1) 21 + 58 (t) -19 (t) 30 +75 (I) -34 (1) 27 B("P) 6("P) J(PNiP) (chelat) (P2) Icl 6a To1 +55 (t) + 133 (q) 33 6b To1 +61 (1) + 135 (9) 27.5 6c To1 +48 (t) + 161 (9) 28 [a] To1 =Toluol, THF=Tetrahydrofuran. [b] AA'XX'-Spektren, J(PNiP)= 1/2lcis-'J(AX)+lrans-?J(AX?I; da 'J(PP)% alle 'J(PNiP). resultieren zwei Pseudotripletts. die keine weitere Berechnung von Kopplungskonstanten ermbglichen. [c] A:AiXX'-Spektren, J(PNiP) wie bei [a], Pseudotriplett und F'seudoquintett, keine weitere Berechnung von Kopplungskonstanten maglich.Zur Charakterisierung der Diphosphen-und der Diphosphorkomplexe dienen vor allem[l'l die "P{'H}-NMR-Spektren. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, findet man bei 2-6 einfache Aufspaltungsmuster. Die Signale der Diphosphenliganden zeigen erhebliche Tieffeldverschiebungen gegeniiber denen von P-haltigen Dreiringen[''], die der mesomeren Grenzformel A entsprechen. Die Signale der Diphosphenliganden liegen jedoch bei weit hoherem Feld als die von freien Diphosphenen[*'. Die Signale der P2-Liganden (siehe Tabelle 1) weisen im Vergleich zu denen von P4[N(SiMe3),12['] eine Tieffeldverschiebung von 350-450 ppm auf, so dafi die mesomere Grenzformel D nicht vernachlassigt werden darf. A rbeitsvorschrifren 2n [Reaktion (I)]: Zu einer Suspension von 2.5 g (7.5 mmol) l a in 50 mL Toluol wird unter RUhren bei -30°C unter Ar langsam eine Lasung von 4.7 g (I5 mmol) LiP(SiMe.&. 1.8 THF getropft (THF=Tetrahydrofuran). Nach 2 d bei -20°C erwarmt man langsam auf 20°C. filtriert und zieht das Lasungsmittel im Vakuum ab. Durch fraktionierende Kristallisation aus Pentan bei -78 und -20°C erhslt man 1.31 g (37%) 21. rotbraune Kristalle. ~ 2b wird analog aus 2 g (3.6 mmol) l b und 2.26g (7.2 mmol) LiP(SiMe&. I.8THF synthetisiert. Der durch Abziehen des Msungsmittels erhaltene Riickstand wird mit Pentan gewaschen, bis ein gelbes Pulver verbleibt. Umkristallisation aus Toluol bei -2 0 T ergibt 0.69 g (28%) 2b, gelbe Kristalle. & [Reaktion (3)]: Eine Suspension von 2 g (3.8 mmol) l c in 20 mL THF und 1.22 g (3.8 mmol) [(tBu)(Me3Si)PjZ wird unter Ar 20 h auf 50°C erhitzt. Der Riickstand nach Eindampfen im Vakuum bei 20°C wird bei -2 O T aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 1.45 g (60%) &, orangefarbene Kristalle. -5b [Reaktion (2)]: Eine Suspension von 2 g (3.6 mmol) l b in 60 mL THF und 1.83 g (7.2 mmol) PhP(SiMe,)z wird unter Ar 10 d bei 20°C geriihrt. Die Suspension (griiner Feststoff in griinlich-gelber Lasung) wird im Vakuum bei 20°C eingedampft. Umkristallisieren des Riickstandes aus CHzCIz bei -20°C ergibt 1.12 g (44%) Sb, gelbe Kristalle. 6n [Reaktion (611: Eine Suspension von 2 g (6 mmol) la in 60 mL THF und 2.13 g (12 mmol) HP(SiMe& wird unter Ar 2 h geriihrt. Der RUckstand nach Eindampfen im Vakuum bei 20°C wird aus Pentan bei -20°C umkristallisiert. Ausbeute: 1.04 g (59%) 6n, braune Kristalle. -6c wird analog aus 5 g (9.5 mmol) l c und 3.37 g (19 mmol) HP(SiMe,...

Transition and Main Group Metals in Cyclic Phosphazanes and Phosphazenes

“…Two Ni°c omplexes 50a,b have been reported where the ligand Me3SiN=PN(SiMe3)2 has been formulated as irbonded. 16,17 In analogy to other ligands with heteropolar double bonds, e.g. hexafluoroacetone192 and from the X-ray structure data of 50a (Ni-P «= 223 pm, Ni-N « 191 pm, and P-N «= 165 pm),16 a three-membered ring as depicted with Ni2+ seems to be more likely.…”