Chain Folding Controlled by an Isomeric Repeat Unit: Helix Formation versus Random Aggregation in Acetylene‐Bridged Carbazole–Bipyridine Co‐Oligomers

Abstract

An unprecedented, positional effect of the isomeric repeat unit on chain folding in donor–acceptor-linked oligomers, which contain alternating bipyridine and carbazole moieties that are connected through an acetylinic linkage, is reported. 4,4′-Linked oligomer 1 adopts an intrachain helical conformation (CD-active) in CHCl3/MeCN (20:80 v/v), whereas oligomer 2, which contains an isomeric 6,6′-linkage, forms interchain randomly coiled aggregates (CD-inactive). The substitution position plays a significant role in controlling the variations in electronic effects and dipole moments around the bipyridyl moiety, which are responsible for this observed phenomenon. Two model compounds of oligomers 1 and 2 (3 and 4, respectively) were prepared and their properties were compared. A systematic investigation of the photophysical and CD properties of these structures, as well as theoretical studies, support our conclusions.

Structure and optoelectronic properties of helical pyridine–furan, pyridine–pyrrole and pyridine–thiophene oligomers

“…24,35 Furthermore, p conjugated helices may behave like molecular solenoids enabling them to act as potential candidates for high density data storage materials. 27,[36][37][38][39] Various experimental studies 28,[40][41][42][43][44][45] performed on intramolecular helical conjugated polymers reveal that solute-solvent, p-p and H-bonding interactions affect the formation of a helical system. Many theoretical/computational studies have also been carried out to obtain structural information of p-conjugated helices 26,27,37,41,[46][47][48][49] and in a few cases, to access the performance of computational methods (e.g.…”

Kontrollierte Faltungs‐, Bewegungs‐ und konstitutionelle Dynamik in polyheterocyclischen molekularen Strängen

“…Wir möchten hier nur sehr knapp eine Auswahl nennen und verweisen den Leser für weitere Informationen auf die angegebenen Referenzen. Von anderen Forschungsgruppen untersuchte dynamische Bewegungssysteme und/oder Konformationsänderungen umfassen: 1) das helikale Umwickeln von Quinquepyridin, Bishydrazonen, Pentaoxyethylen sowie anderen Liganden um Metallionen;– 2) Bewegungsprozesse, Schalter, Metallkomplexe und Sensoren auf Basis von Hydrazonen;, 3) Faltung‐Entfaltung eines Terpyridin‐Komplexes; 4) die Ausweitung von helikalen Molekülen durch die Bildung von doppelhelikalen Dimeren; 5) das lösungsmittelinduzierte oder Chaperon‐assistierte Falten und Entfalten oder pH‐modulierte Schalter in helikalen Strängen (Änderung der helikalen Steigung); 6) eine sprungfederartige Bewegung (partielles Entfalten und Änderung der Helix‐Gangweite; 7) eine temperaturkontrollierte Steigerung der Helix‐Laufweite; 8) Metallionen‐assistierte Prozesse;– 9) eine oligomere o ‐Phenylenhelix, die dynamische Bewegung als Reaktion auf eine Änderung des Redoxzustands eingeht; 10) reversibles Abwickeln einer Oligo‐Resorcinol‐Doppelhelix; 11) das Falten und Entfalten von Poly(ethylenglycol) und Poly(ethylenimin) in Lösung; 12) das anioneninduzierte Falten von aromatischen Amid‐basierten Oligomeren; 13) das konformative Schalten von phenolischen Oligoamiden (linear zu gebogen); 14) photoschaltbare Foldamere;, 15) das säureinduzierte molekulare Falten und Entfalten von Pyrimidin‐Amid‐basierten Oligomeren; 16) das durch Komplexierung induzierte Entfalten von heterocyclischen Harnstoffderivaten; 17) das Falten/Entfalten von elektrochemisch adressierbaren Molekülen; 18) das lösungsmittelabhängige Falten/Entfalten von oligomeren Cholaten oder Foldameren; 19) das reversible Entfalten einer Helix einschließlich Depolymerisierung; 20) das stimulierte Falten und Entfalten von Polymeren; 21) das per pH‐Wert adressierbare Umwickeln oder Falten/Entfalten von DNA i‐Motiven; 22) die lösungsmittelinduzierte Konformationsänderung von Poly( m ‐ethinylpyridinen); 23) die akkordeonartige Oszillation von Helices oder molekularen Sprungfedern; und 24) die hydrazonbasierten zwei‐ und mehrkernigen Komplexe (oft erzeugt durch Entwindung von gebogenen Liganden) –. Übersichtsartikel zu abstimmbaren helikalen Strukturen und die funktionelle ...…”

Bipyridine-containing π-conjugated polymers bearing optically active amide groups: mechanistic aspects of formation of chiral higher-order structures

“…[19][20][21] Bipyridine-containing π-conjugated polymers bearing optically active moieties, including chiral alkyl side chains and 1,1′-bi-2-naphthol units in the main chain, tend to adopt helically folded conformations. [22][23][24][25][26] The bipyridine units play an essential role in helix formation, likely due to restricted rotation at the single bond between the two pyridine rings caused by the high rotational barrier. 14,27,28 It is worthwhile to study the conformation of bipyridinecontaining π-conjugated polymers using theoretical calculations.…”